ブログ

Sep 06, 2023

ボーキサイト

Rapporti scientifici Volume 5,

Scientific Reports volume 5、記事番号: 9766 (2015) この記事を引用

4942 アクセス

29 件の引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

NOx の選択接触還元 (SCR) 用の低温 (200 °C 以下) で SO2 耐性のある触媒を開発するために、ボーキサイトを使用して一連の安価な M/ボーキサイト (M = Mn、Ni、Cu) 触媒が調製されました。サポート。 それらの SCR 性能は典型的な V2O5/TiO2 よりもはるかに優れており、ボーキサイトへの M の添加により、特に低温での NOx 除去効率が大幅に向上します。 触媒の中でも、Cu/ボーキサイトは 50 ～ 400 °C を超える広い温度範囲、SO2 および H2O に対する強い耐性、および NOx の SCR における良好な再生能力を示します。 NOx 転化率は 50 ～ 200 °C で 80% 以上、N2 選択率は 98% 以上です。 Cu/ボーキサイトは、NOx の SCR において有望な触媒として機能します。

窒素酸化物 (NOx) は深刻な大気汚染物質の 1 つと考えられており、主に自動車の排気ガスや化石燃料の産業燃焼から排出されます 1,2,3。ますます厳しくなる NOx 排出規制に対応するために、次のようないくつかの有望な技術が開発されています。 NOx の後処理には、NOx 吸蔵還元 (NSR) および選択的接触還元 (SCR) が提案されています 2,3。これらの技術の中でも、NH3 による NOx の SCR は、ディーゼル車や固定発生源から NOx を除去する効率的なプロセスです。4 、5,6,7,8,9 促進剤として WO3 または MoO3 を使用したチタニア担持バナジアは、NOx の SCR 用の典型的な市販触媒です。8,9,10 それにもかかわらず、これらの触媒は通常、バナジウムの毒性など、いくつかの問題を抱えています。 SO2 から SO3 への酸化、NH3 から N2O への過酸化、および 300 ～ 400 °C の高温で狭い温度範囲内での使用。11 動作温度が高いため、触媒は常に精製システムおよび/または脱硫装置の上流に配置されます。 12,13 したがって、200 °C 以下で機能する SO2 耐性 SCR 触媒の開発はかなりの注目を集めています。

貴金属ベースの触媒は、NOx の低温 SCR において優れた触媒活性と高い選択性を有することがよく知られています 14。しかし、貴金属源の高価格と希少性により、その広範な用途とさらなる開発は制限されています。 金属酸化物ベースの触媒のいくつかのグループは、低コスト、高い熱安定性、および NOx 削減に対する優れた活性という利点を備えていると報告されています 15。また、可能性のある異なる金属酸化物を適切に組み合わせることによって、全体的な SCR 性能のさらなる向上も実現されています。触媒活性。15、16 混合遷移金属酸化物は 200 °C 以下で高い SCR 活性を示しますが、その触媒活性は SO2 の存在下で急速に低下します。

SCR の性能、耐硫黄性、触媒の熱安定性は、配合の変更、構造の調整、複雑な担体の使用によって調整できることが提案されています 17,18。 この文脈では、複合金属酸化物が SCR 触媒の担体として広く使用されています。これらは、その組成の相乗相互作用を通じて優れた一般的特性を提供することができます18、19、20。ボーキサイトは、Al2O3、FeOx、TiO2、SiO2、および微量のPtで構成されており、これらの組成はNOx除去に有利であることがよく知られています21。天然ボーキサイトは安価で、容易に入手でき、無毒であり、長期間にわたる自然進化によって優れた安定性が得られる可能性があります。 高効率で SO2 耐性の SCR 触媒を開発するための継続的な努力の中で、本明細書では、一連のボーキサイト担持遷移金属酸化物、M/ボーキサイト (M = Mn、Ni、および Cu) を報告し、これらは優れた SCR 性能を示します。一般的な V2O5/TiO2 よりも優れています。 Cu/ボーキサイトの NOx 転化率は 50 ～ 200 °C で 80% 以上であり、さらに、Cu/ボーキサイトは高い N2 選択性、SO2 および H2O に対する強い耐性、および NOx の SCR における良好な再生能力を示します。

X 線回折 (XRD) パターンは、ボーキサイトが結晶質 γ-Al2O3 (JCPDS No. 44-1487)、Fe2O3 (JCPDS No. 06-0502) およびムライト相 (図 1) の特徴的なピークを持っていることを示しています。 （XRF）および誘導結合プラズマ（ICP）分析は、改質ボーキサイトの主な組成がAl2O3、Fe2O3およびSiO2であることを示し（表S2）、これらはXRDパターンからの組成と一致しています。 3 wt% の遷移金属酸化物を添加すると、部分的な細孔の充填または遮断により、表面積は 194 m2/g から 130 ～ 138 m2/g に減少します。 遷移金属酸化物の相は観察されず、金属酸化物種がボーキサイト上に細かく分散しているか、小さすぎて XRD 分析で検出できないことを示唆しています。

ボーキサイトとM/ボーキサイトのXRDパターン。

M/ボーキサイトの表面原子価状態とM濃度をX線光電子分光法(XPS)分析により調べた。 図 2 に示すように、934.1 eV の Cu 2p3/2 の結合エネルギー ピークと 942.7 eV のシェイクアップ サテライトは、Cu2+ が新鮮な Cu/ボーキサイトの主要な種であることを示しています。 Ni 2p3/2 の XPS スペクトルは、Ni2+ (856.2 eV) が新鮮な Ni/ボーキサイトの主相であることを示しています 18。一方、Mn 2p3/2 の XPS スペクトルは、MnO2 (642.2 eV) および Mn2O3 (641.2 eV) が主相であることを示しています。第 3 相 (643.8 eV) は、比較的低い焼成温度による硝酸マンガンの不完全な分解に起因すると考えられます。18 表 S1 に示すように、Cu/ボーキサイトは MOx 種の表面濃度が最も高く (1.86 mol%)、これはより多くの CuOx 種が NOx の SCR に参加できることがわかります。 Ｎｉ／ボーキサイト中のＮｉＯｘおよびＭｎ／ボーキサイト中のＭｎＯｘ種の表面比は、触媒の調製における同じ添加量に関係なく、それぞれ１．７２および１．１５モル％である。

Mn 2p、Ni 2p、Cu 2p の XPS スペクトル。

M/ボーキサイトの SCR 性能は、最初に NH3 貯蔵容量と NOx 変換率を使用して評価されました。13 表 S3 に示すように、Mn/ボーキサイト、Ni/ボーキサイト、および Cu/ボーキサイトの 50 °C での貯蔵容量は 0.66、0.69、および 0.84 mmol です。 /g であり、V2O5/TiO2 の 0.30 mmol/g よりもはるかに高くなります。 温度が上昇すると、その貯蔵能力は徐々に低下します。 予想通り、ボーキサイト自体は、NH3 による NOx の SCR において触媒活性を持っています。 NOx 変換率は 50 ～ 200 °C で 40% 以上であり、V2O5/TiO2 の変換率よりわずかに高くなります (図 3)。 ボーキサイトの優れた活性は、おそらく FeOx と微量の Pt の存在によるものと考えられます。 Mn、Ni、および Cu の添加は、特に Cu/ボーキサイトの場合、NOx 転化率の大幅な改善につながります。これは主に、SCR では NO2 が NO よりも反応性が高いため、NO から NO2 への酸化における MOx 種の促進効果に起因します。 。 50 ～ 200 °C での NOx 転化率の 80% 以上が Cu/ボーキサイトで達成でき、これはボーキサイトおよび V2O5/TiO2 のほぼ 2 倍に達します。 温度が 200 °C 以上に上昇すると、Cu/ボーキサイトと Ni/ボーキサイトの NOx 還元能力は互いに近くなり、NOx 転化率は 200 °C でほぼ 90% に達し、250 °C 以降では 98% 以上になります。 V2O5/TiO2 の場合、NOx 転化率は 200 °C 以降で急速に増加し始め、300 ～ 400 °C での NOx 転化率は 96% 以上となり、Cu/ボーキサイトおよび Ni/ボーキサイトの転化率に近づきます。 興味深いことに、ライトオフ温度 (NOx 転化率が 50% に達する温度、T50) は、M/ボーキサイトでは 50 °C 未満であるのに対し、V2O5/TiO2 では約 250 °C であることがわかります。 Cu/ボーキサイトの SCR 活性は、報告されている Cu/ゼオライトまたは Fe/ゼオライトの SCR 活性とも比較されます 13。Cu/ボーキサイトでは、低温での NOx 転化率が高く、温度範囲が広いことが示されています。 Cu/ボーキサイトの優れた SCR 性能により、その選択性をさらに調査することができました。 図S1に示すように、N2選択率は50〜400℃で約98%を維持しますが、N2Oの選択率は2%未満です。

異なる温度での M/ボーキサイトと V2O5/TiO2 の NOx 変換。

SCR 活性に対する入口 NO2/NOx 比の影響も Cu/ボーキサイトで調査されました。 図S2に示すように、Cu/ボーキサイトのNOx転化率は、NO2/NOx比が0.25から0.5に増加すると徐々に向上し、0.5で最大に達し、その後のNOx転化率の低下が0.75および1.0で観察されます。 NH3 と NO2 を反応器に供給すると、低温で NH4NO3 が生成する可能性があることが報告されています 1,13。 NH4NO3 は私たちの装置では直接検出できないため、150 °C での Cu/ボーキサイトの過渡応答法 (TRM) が使用されました。 Nバランスに応じてNH4NO3の量を間接的に推定するために実施されました。 図 S3 に示すように、500 ppm の NH3 と NO2 がシステムに導入された場合、形成された N2 と N2O はそれぞれ 321 ppm と 6 ppm になります。 システムが定常状態に達した後、出口 (NO+NO2) と NH3 の濃度はそれぞれ 61 ppm と 121 ppm になります。 窒素の総量が 165 ppm ないことは、Cu/ボーキサイト中に 82.5 ppm の NH4NO3 が形成されていることを示しています。

排気ガスには通常、微量の SO2 (30 ～ 2000 ppm) と大量の H2O (2 ～ 15 vol%) が含まれているため 15、SO2 および H2O 耐性の向上は NH3-SCR 触媒の課題の 1 つです。 Cu/ボーキサイトと V2O5/TiO2 の NOx 転化率を、100 ppm SO2 を含む供給ガス中、それぞれ 200 ℃と 350 ℃でテストしました。 図 4a に示すように、SO2 の存在により、200 °C で NOx 転化率が V2O5/TiO2 では 41 から 10%、Cu/ボーキサイトでは 89 から 40% に急速に減少します。 Cu/ボーキサイトと V2O5/TiO2 の SO2 耐性は、その温度での NOx 転化率が類似しているため、350 °C でさらに検査されました。 図 4b に示すように、V2O5/TiO2 の NOx 転化率は、SO2 存在下では 350 °C で 95% から 40% 未満に低下しますが、Cu/ボーキサイトでは同じ条件下でわずかに 90% に低下します。 Cu/ボーキサイトの SO2 に対する優れた耐性は、おそらくボーキサイト中に硫酸塩の形成を阻害し、硫酸塩の分解を促進する可能性のある FeOx と TiO2 が存在するためであると考えられます。3 SO2 の供給が遮断され、硫酸化触媒が再生された後3.5 vol% H2 により、Cu/ボーキサイトおよび V2O5/TiO2 の NOx 転化率は徐々に回復します。これは、Cu/ボーキサイトと V2O5/TiO2 の両方が SO2 被毒後に優れた再生能力を持っていることを示唆していますが、Cu/ボーキサイトは耐硫黄性が高いです。 NOx 転化率も、200 °C で 10 vol% H2O を含む供給ガス中で検査されました。 H2O の存在により、Cu/ボーキサイトの NOx 転化率が 89% から 75% に急速に減少します (図 S4)。 H2O の供給を遮断すると、NOx 転化率は 200 °C で 89% に急速に回復します。

200 °C (a) および 350 °C (b) での Cu/ボーキサイトおよび V2O5/TiO2 の SO2 耐性と再生可能性を時間の関数として示します。

酸化還元特性と SCR 活性の間の相関関係を明らかにするために、ボーキサイトと M/ボーキサイトを H2 昇温還元 (H2-TPR) によって特徴付けました。 図 S5 に示すように、ボーキサイトは Fe2O3 と同様の 2 つの幅広い還元ピークを示します。24 420 °C のピークは Fe2O3 の Fe3O4 への還元に対応し、683 °C のもう 1 つのピークは Fe3O4 の FeO への還元とその後の還元として割り当てられます。 Fe への還元は、FeOx がボーキサイトにおける NOx 還元の主な活性成分であることを示唆しています。 M/ボーキサイトでは、2 つの還元ピーク、特に 420 °C のピークが低温にシフトし、次の順序になります: Cu/ボーキサイト (326 °C) < Ni/ボーキサイト (385 °C) < Mn/ボーキサイト (392 °C)。 還元ピークのシフトとボーキサイトと M/ボーキサイトの間のピーク面積の違いは、ボーキサイトと M の間の相乗効果によるものと考えられます。M と Fe イオンの間の電子移動による相乗効果は、動的平衡を維持し、低酸素イオンの活性を高めます。温度 SCR (M/ボーキサイト) たとえば、Fe3+ は Mn3+ から電子を捕獲し、電子の移動により Fe2+ と Mn4+ になります。 Fe2+ の形成は、NH3 を -NH2 に変化させる原因となります。 生成された Fe2+ は、O2 に電子を供与することで O2 を O2− に還元し、同時に 2Fe2++ 1/2 O2 ⇂ 2Fe3++ O2− を経て Fe3+ に戻ります。

Cu/ボーキサイトには 126 ℃と 195 ℃で 2 つの追加の還元ピークがあり、それぞれ表面とバルクの Cu2+ が Cu+ に還元されることに起因すると考えられることに注意してください。 Ni/ボーキサイトの 270 °C のピークは NiOx の還元と考えられますが、Mn/ボーキサイトでは明らかな還元ピークは観察されません。これは、MnO2/Mn2O3 の MnO への還元ピーク (300 ～ 400 °C) が重なっているためです。 Fe2O3からFe3O4への変化です。 Cu/ボーキサイトの M の還元温度は、Ni/ボーキサイトおよび Mn/ボーキサイトの還元温度よりもはるかに低く、これが Cu/ボーキサイトの優れた低温 SCR 活性の原因となります。

触媒の吸着挙動は、NOx の SCR 性能に大きく影響することが知られています。25 NOx 昇温脱着 (NOx-TPD) 実験は、ボーキサイトおよび M/ボーキサイトにおける NOx の吸着容量を決定するために実行されました。 図 S6 に示すように、153 °C と 345 °C で 2 つの NOx 脱着ピークがボーキサイトで観察され、それぞれ NOx の脱着と表面に吸着された亜硝酸塩/硝酸塩種の分解に割り当てられます26。 NO2 はボーキサイトでも観察されており、ボーキサイトが NO を酸化できることを示唆しており、これは低温での SCR に有益であると考えられます。12,13 Cu と Ni を添加すると、脱離温度が 200 °C 未満で 183 および 188 に上昇します。 NOx と小さな MnO2/Mn2O3 粒子との弱い相互作用により、Mn/ボーキサイト中の NOx の脱着温度は 90 °C に低下します。27 興味深いことに、M/ボーキサイトのピーク強度は、Mn/ボーキサイトのピーク強度と比較して大幅に増加しています。これは、Mn、Ni、Cu の添加が低温での NOx 吸着に有利であることを示唆しています。 NOx の脱着量は、Cu/ボーキサイト > Ni/ボーキサイト > Mn/ボーキサイト > ボーキサイトの順であり (表 S1)、この傾向は SCR 活性とよく一致しています。 ただし、300 °C を超える脱着ピークの相対面積は、特に Cu/ボーキサイトおよび Ni/ボーキサイトの場合、ボーキサイトに比べて M/ボーキサイトでは減少します。 さらに、Mn の添加により脱着温度が 345 ℃ から 291 ℃に低下しますが、Cu および Ni の添加は 300 ℃ を超える脱着温度に明らかな影響を及ぼしません。

NOx の低温 SCR において表面酸性度が重要な役割を果たすことはよく知られています9。表面酸の種類、量、強度を調査するために NH3 昇温脱着 (NH3-TPD) が実行されました。 図S7に示すように、M/ボーキサイトのNH3脱着プロファイルの形状は、2つの異なる脱着プロセスが存在するボーキサイトの形状と非常に似ています。 低温での NH3 脱着ピークには、250 ～ 400 °C のショルダー ピークが含まれます。 明らかに、Cu、Ni、Mn の添加は 200 °C 未満の脱着温度に大きな影響を与えません。 しかし、Cu/ボーキサイトとNi/ボーキサイトのNH3脱離量は低温ではほぼ同様であり、ボーキサイトやMn/ボーキサイトよりもはるかに大きい（表S1）。 M/ボーキサイトの 500 °C 以上のもう 1 つの脱着温度は、ボーキサイトの脱着温度よりも高くなります。 ルイス酸部位に結合した NH3 はブレンステッド酸部位に配位した NH4+ イオンよりも熱的に安定であるため、低温での脱着ピークは主にブレンステッド酸部位の NH4+ イオンに割り当てられますが、高温での脱着ピークは吸着された NH3 に関連します。ボーキサイトと比較すると、M の添加はブレンステッド酸サイトの強度に明らかな影響を与えませんが、M/ボーキサイトのルイス酸サイトの強度は明らかに増加します。 明らかに、Cu/ボーキサイトおよびNi/ボーキサイトのブレンステッド酸量が多く、ルイス酸強度が強いほど、NOxのSCRにおけるNH3の吸着と活性化が促進されます。

ボーキサイトおよび M/ボーキサイトの酸点の特性をよりよく理解するために、NH3 吸着のその場拡散反射赤外フーリエ変換分光法 (DRIFTS) が研究されました。 図 5 に示すように、温度が上昇するにつれて、ピークは徐々に弱くなり、300 °C を超えるとほぼ消えます。これは、おそらく高温で吸着された NH3 が不安定になったためと考えられます。 ボーキサイトに関しては、1245 および 1628 cm-1 の 2 つのバンドが、それぞれルイス酸サイト上の配位 NH3 および分子吸着 NH3 の対称曲げ振動に割り当てられます。 ボーキサイトと比較すると、Cu/ボーキサイトのこのようなバンドは、それぞれ、1250 cm-1 までわずかに青方偏移し、1624 cm-1 まで赤方偏移します。 赤方偏移は Cu-NH3 結合の弱体化に起因し、青方偏移は Cu-NH3 結合の強化に対応します。3132 Ni/ボーキサイトの場合、後者のバンドのみが 1622 cm-1 に赤方偏移します。 Ｍｎ／ボーキサイトは、ルイス酸サイト上のＮＨ３の配位により、１２３６ｃｍ−１と１３２９ｃｍ−１に２つのバンドを示す。 ボーキサイトの 1489 cm-1 と 1438 cm-1 の他の 2 つのバンドは、それぞれ -NH2 振動とブレンステッド酸サイト上の NH4+ イオンの非対称曲げ振動に割り当てられている可能性があります。33,34 Mn/ボーキサイトでは、1387 cm と 1498 cm-1 のバンド−1 はブレンステッド酸部位の -NH2 振動を表します。 さらに、1671 cm-1 のバンドは、NH4+ イオンの非対称曲げ振動を示します。 Cu/ボーキサイトとNi/ボーキサイトは、それぞれ1408cm-1でNH4+のピークを1つ、ブレンステッド酸サイトで1370cm-1で-NH2振動のピークを1つ示すだけであることに留意すべきである。

ボーキサイトおよび M/ボーキサイトにおける NH3 吸着の in situ ドリフト。

SCR活性とボーキサイトおよびM/ボーキサイトの酸点との相関を明らかにするために、200℃でのその場DRIFTSに基づいてブレンステッド酸点およびルイス酸点の量を計算しました。 図 6 に示すように、ルイス酸部位の量は SCR 活性と密接に関連していますが、ブレンステッド酸部位ではそのような相関は観察されません。 ルイス酸サイトとブレンステッド酸サイトの比率は、Cu/ボーキサイト (4.83) > Ni/ボーキサイト (3.80) > Mn/ボーキサイト (1.49) > ボーキサイト (0.48) の順です (表 S1)。 これらの結果は、低温 SCR 活性にとって、M/ボーキサイトのルイス酸性がブレンステッド酸性よりも重要であることを明確に示しています。

(a) in situ DRIFTS スペクトルに基づいて計算されたルイス、ブレンステッド、および総酸点。 (b) ルイスとブレンステッドの酸性度と 200 °C での NOx 転化率の相関関係。 a-ボーキサイト; b-Mn/ボーキサイト。 c-Ni/ボーキサイトおよびd-Cu/ボーキサイト。

私たちの研究では、NOx の低温および SO2 耐性 SCR 用の一連の M/ボーキサイト触媒が紹介されました。これらの触媒は安価で、無毒で、容易に入手できます。 M/ボーキサイト中のMとFeOxがNOxのSCRの主な活性種であることが確認されています。 興味深いことに、Cu/ボーキサイトは NOx の SCR において 50 ～ 400 °C にわたる広い温度範囲を示します。 NOx 転化率は 50 ～ 200 °C で 80% 以上であり、V2O5/TiO2 の 2 倍以上であり、300 ～ 400 °C での NOx 転化率は 98% 以上に達します。 50 ～ 400 °C での N2 選択率は 98% 以上です。 さらに、Cu/ボーキサイトはSO2に対して強い耐性を示し、NOxのSCRにおいて良好な再生性を示すが、V2O5/TiO2はSO2の存在下で大きく失活した。 Cu/ボーキサイトの優れた SCR 性能は、低温還元性の向上、NOx および NH3 の脱着量の増加、およびルイス酸量の多さに関係しています。 これらの結果は、Cu/ボーキサイトが低温NOx除去用の有望なSCR触媒であることを示しており、これは低温NOx削減における実用化の研究に対するさらなる動機となる。

M/ボーキサイト (M = Cu、Mn、Ni) は湿式蒸着法で調製され、熱処理された天然ボーキサイトが支持体として使用されました。 ３時間、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）中の遷移金属硝酸塩（３重量％のＣｕ、ＭｎおよびＮｉ）を滴下し、得られた混合物を６０℃で蒸発乾固し、１２０℃で一晩乾燥し、５５０℃で焼成した。 2時間。 得られたサンプルをＭ／ボーキサイト（Ｍ＝Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ）と表記した。 3 wt% V2O5/TiO2 は、修正された文献の方法に従って調製されました。5

XRD パターンは、RIGAKU-Miniflex II X 線回折計で Cu Kα 線 (λ = 1.5406 Å) を使用して記録されました。 N2 物理吸着測定は ASAP 2020 装置で実行され、サンプルは測定の少なくとも 6 時間前に 180 °C で真空中で脱気されました。 XPS 分析は、単色 Al-Kα 源 (Kα = 1,486.6 eV) と電荷中和装置を備えた Physical Electronics Quantum 2000 で実行されました。 触媒は、XPS テストの前に 400 °C で焼成されました。 ボーキサイトの成分は、放射線源としてロジウム管を備えた PANalytical Axios XRF 分光計を使用して測定されました。 結果は IQ+ によって分析され、濃度は 100% に正規化されました。 ICP 分析は JY Ultima2 分光計で実行されました。

H2-TPR は、TCD 検出器を備えた AutoChem II 2920 で実行されました。 0.1 g のサンプルを空気流 (30 mL/分) 中で 500 °C で 0.5 時間前処理し、続いて Ar (30 mL/分) で 0.5 時間パージしました。 室温まで冷却した後、温度プログラム制御装置を使用して、10 vol% H2/Ar (30 mL/min) のガス流中で温度を 5 °C/min で 800 °C まで上昇させました。 H2-TPR は 50 ～ 800 °C で 5 °C/min で測定されました。

NH3-TPD は、TCD 検出器を備えた AutoChem 2920 で実施されました。 0.1 g のサンプルを Ar 中で 500 °C で 1 時間前処理しました。 50 °C に冷却した後、サンプルを 5.01% NH3/Ar に 30 分間曝露し、続いて 100 °C で Ar でフラッシュして物理吸着されたアンモニアを除去し、その後 50 °C まで冷却しました。 NH3-TPD は、10 °C/分の速度で N2 流中で 50 ～ 800 °C で測定されました。

NOx-TPD 実験は、TCD 検出器を備えた AutoChem 2920 で実施されました。 0.2 g のサンプルを 8 vol% O2/Ar 中で 500 °C、流速 100 mL/min で 2 時間前処理しました。 室温まで冷却した後、サンプルを、入口 NOx 濃度が回復するまで、540 ppm NO と 8 vol% O2/Ar の混合ガス (N2 でバランスをとった) に曝露し、その後フラッシングしました。 8 vol% O2/Ar 流中で NOx 種が消失するまで、弱く吸収された NOx 種を除去します。 NOx-TPD 実験は、N2 流中、3 °C/min の速度で室温から 600 °C まで実行されました。 出口ガス流量は、化学発光 NO-NO2-NOx 検出器を使用して継続的に監視されました。

in situ DRIFTS スペクトルは、Nicolet Nexus FT-IR 分光計で 650 ～ 4000 cm-1 の範囲で、解像度 4 cm-1 で 32 回のスキャンで記録されました。 各実験の前に、吸着した不純物を除去するためにサンプルを N2 流中 350 °C で 0.5 時間前処理し、その後 50 °C まで冷却しました。 バックグラウンドスペクトルは N2 中で収集され、サンプルスペクトルから自動的に差し引かれました。 その後、NH3 (He でバランスの取れた 500 ppm) をガス流量 30 mL/min で 100 °C で 1 時間セルに導入し、完全な吸収飽和を確保しました。 物理吸着されたアンモニアは、100 °C で 3 時間ヘリウムでウェーハをフラッシュすることによって除去されました。 DRIFTS スペクトルは、50 ～ 400 °C の連続温度でアンモニアを排気することによって記録されました。

ＳＣＲ活性測定は、固定床ステンレス鋼反応器（内径＝８ｍｍ）内で実施し、熱電対を触媒床の中心に挿入して試験温度を測定した。 各試験の前に、20 ～ 30 メッシュのサンプル 0.5 g を 5 vol% H2/Ar で 500 °C で 2 時間還元し、続いて 3 vol% O2/Ar を使用して 500 °C で 2 時間処理しました。 NH3 吸着実験は、500 ppm の NH3 と Ar でバランスされた 2 vol% O2 を使用して、50 ～ 200 °C の温度範囲で実行されました。 ＮＯ濃度の減少が触媒による吸着ではなくＳＣＲによって引き起こされることを確実にするために、試験温度で、出口ＮＯガスが予想される平衡濃度に達するまで触媒を反応器内に置いた。 供給ガス (540 ppm NO、500 ppm NH3、0.67 vol% H2、および 3 vol% O2、N2 でバランス) は、マスフローコントローラーを使用して総流量 600 mL/min で導入され、対応する GHSV は 72,000 です。 h−1． 所定の温度で 1 時間定常状態に達するまで、出口ガス濃度を収集しました。 耐H2O性は、200℃で供給ガスに10vol%のH2Oを導入することによって検査されました。 SO2 被毒実験は、350 °C でさらに 100 ppm SO2 を含む供給ガスにサンプルをさらすことによって実行されました。 硫酸化サンプルは、3.5 vol% H2 により 500 °C で 60 分間再生されました。 出口 NOx 濃度は、オンライン化学発光 NO-NO2-NOx 分析装置 (モデル 42i-HL、Thermo Scientific) を使用して測定しました。 出口 N2O は、加熱されたマルチパス ガス セルを備えた FTIR 分光計 (Nicolet Nexus 6700) を使用して分析されました。 N2 選択性は、GC7820 A を使用して分析されました。1 時間の定常状態条件下での NOx 転化率は、次の式に従って計算されました。

Cu/ボーキサイトの過渡応答法 (TRM) は、文献の方法に従って 150 °C で実行されました。7 各試験の前に、0.1 g のサンプルを空気流 (30 mL/min) 中で 500 °C で 0.5 時間前処理しました。 150℃まで冷却した後、500ppmのNOを導入し、反応器を定常状態に30分間維持した後、500ppmのNO、0.05vol%のO2、1vol%のH2の供給ガスと、Arでバランスをとった500ppmのNH3を供給した。次のステップで導入します。 出口ガス濃度は質量分析計と UV 分析装置によって継続的に監視されました。

この記事を引用する方法: Wang, X. et al. ボーキサイト担持遷移金属酸化物:NOx の選択的触媒還元のための有望な低温および SO2 耐性触媒 Sci. 議員 5、9766; 土井: 10.1038/srep09766 (2015)。

フォルツァッティ、P. ; Nova, I. & Tronconi, E. NOx 削減のための強化された NH3 選択的触媒還元。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 48、8366–8368 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Peng, Y. 他 NOx 削減のための触媒アプリケーション。 エネルギー 86、2283–2297 (2009)。

記事 Google Scholar

黄さん、HY;。 Long、RQ & Yang、RT リーンリッチサイクル下での NOx 削減のための耐硫黄性の高い Pt-Rh/TiO2/Al2O3 吸蔵触媒。 応用カタル。 B: 環境。 33、127–136(2001)。

記事 CAS Google Scholar

グロセール、A. ; ノヴァ、私。;。 トロンコーニ、E. ; チャタジー、D.、ワイベル。 M. . 過渡反応解析による Fe-ZSM5 上の NO/NO2 – NH3 の「高速」SCR 反応の化学。 Ｊ．Ｃａｔａｌ． 256、312–322 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

ミハイ、O.ら。 Cu-BEA 触媒上の NH3-SCR に関与するさまざまな反応に対する Cu 装填の影響。 Ｊ．Ｃａｔａｌ． 311、170–181 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Thirupathi, B. & Smirniotis, PG Mn/TiO2 触媒への金属 (Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr) の共ドーピングと、低温での NH3 による NO の選択的還元に対するその効果。 応用カタル。 B: 環境。 110、195–206 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Thirupathi, B. & Smirniotis, PG NH3 による NO の低温 SCR の効率的な触媒としてのニックドープ Mn/TiO2: 触媒評価と特性評価。 Ｊ．Ｃａｔａｌ． 288、74–83(2012)。

Google スカラー

チェン、L. ; Li, J. & Ge, M. NH3 による NOx の選択的触媒還元に対する、ナノ V2O5-WO3/TiO2 触媒へのアルカリ金属ドーピングの被毒効果。 化学。 工学 J. 170、531–537 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

ニューヨーク州トップソー アンモニアによる一酸化窒素の選択的触媒還元のメカニズムが、その場オンラインフーリエ変換赤外分光法によって解明されました。 サイエンス 265、1217–1219 (1994)。

記事 CAS ADS Google Scholar

チェン、L. ; Li, J. & Ge, M. NH3 による NOx の選択的触媒還元に対する低バナジウム添加量の Ce ドープ V2O5-WO3/TiO2 の促進効果。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 113、21177–21184 (2009)。

記事 CAS ADS Google Scholar

ペン、Y. ; Wang, C. & Li, J. アンモニアによる NO 除去のための VOx/CeO2 ナノロッドの構造活性関係。 応用カタル。 B: 環境。 144、538–546 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

ペン、Y. ; ク、R.;。 Zhang, X. & Li, J. NO 除去用 MoO3-CeO2 触媒の構造と活性の関係: 酸性度と還元性の影響。 化学。 共通。 49、6215–6217 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

コロンボ、M. ; ノヴァ、I.、トロンコーニ。 E. Fe および Cu ゼオライト触媒への NO2 吸着: 触媒の酸化還元状態の影響。 応用カタル。 B: 環境。 111–112、433–444 (2012)。

記事 Google Scholar

パレディス、Ｋ．ら。 H2 による NO の in situ 接触還元中の Pd ナノ粒子の構造と化学状態の進化。 混雑する。 化学。 社会 133、13455–13464 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

スミニオティス、PG;。 Peña, DA および Uphade, BS Hombikat TiO2 上に担持された Mn、Cr、および Cu 酸化物を使用した、NH3 による NO の低温選択接触還元 (SCR)。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 40、2479–2482 (2001)。

3.0.CO;2-7" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3773%2820010702%2940%3A13%3C2479%3A%3AAID-ANIE2479%3E3.0.CO%3B2-7" aria-label="Article reference 15" data-doi="10.1002/1521-3773(20010702)40:133.0.CO;2-7">記事 CAS Google Scholar

リュウ、FD;。 He、H. & Xie、LJ、NH3 による NOx の選択的触媒還元用チタン酸鉄触媒の特異的脱酸素挙動について。 ChemCatChem 5、3760–3769 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

リュー、Z. ; 朱、J. ; リー、J. ; Ma, L. & Woo, SI NH3 による NOx の選択的接触還元のための新しい Mn-Ce-Ti 混合酸化物触媒。 ACS アプリケーションメーター。 インターフェース。 6、14500–14508 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Wan、Y.ら。 NH3 による NO の低温 SCR 除去用の Ni-Mn バイメタル酸化物触媒。 応用カタル。 B: 環境。 148–149、114–122 (2014)。

記事 Google Scholar

Wang、W.ら。 ディーゼル排気中の NO 酸化用の Mn-ムライト (Sm、Gd)Mn2O5 ベースの混合相酸化物触媒。 サイエンス 337、832–835 (2012)。

記事 CAS ADS Google Scholar

ロイヤー、S.、他。 不均一系触媒のための貴金属の代替品としてのペロブスカイト: 夢か現実か、Chem. Rev. 114、10292–10368 (2014)。

CAS Google スカラー

ジャン、LL;。 Ye、BH および Wei、KM 水性ガスシフト反応用の Ni-Mn-K/ボーキサイト触媒の構造と特性に対する CeO2 の影響。 J. レアアース 26、352–356 (2008)。

記事 Google Scholar

王、XY;。 チェン、ZL;。 ルオ、YJ;。 Jiang, LL & Wang, RH Cu/Ba/ボーキサイト: NOx 除去における Pt/Ba/Al2O3 の安価で効率的な代替品。 科学。 議員第 3 号、1559 年 (2013 年)。

記事 ADS Google Scholar

王、XY;。 ジャン、LL;。 Wang, JY & Wang, RH Ag/ボーキサイト触媒: H2 促進型 NOx NH3-SCR の低温活性と SO2 耐性の向上 。 応用カタル。 B: 環境。 165、700–705 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

オルドニェス、S. ; Sastre, H. & Díez、FV テトラクロロエチレンの水素化脱塩素化の触媒として使用される硫化赤泥の特性評価と不活性化研究 Appl. カタル。 B: 環境。 29、263–273(2001)。

記事 Google Scholar

スアレス、S. ; マーティン、JA;。 イェーツ、M. ; Avila, P. & Blanco, J. CuO 担持モノリシック触媒上の低温での NH3 による NOx の選択的触媒還元における N2O の形成。 Ｊ．Ｃａｔａｌ． 229、227–236 (2005)。

記事 Google Scholar

ヤオ、X.、他。 その場技術による CuOδ/γ-Al2O3 触媒の銅の価数状態の調整により、NO と CO を同時に除去する優れた触媒性能が誘導されました。 化学。 化学。 物理学。 15、14945–14950 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

モレノ＝トスト、R. ; サンタマリア・ゴンザレス、J. ; マイレレス・トーレス、P. ; Rodriguez-Castellón, E. & Jimenez-Lopez, A. NH3 による NO の選択的触媒還元のためのジルコニウムドープメソポーラスシリカ上に担持された酸化ニッケル。 J. メーター。 化学。 12、3331–3336 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Shen, Y. & Zhu, S. NO の NH3-SCR に対する Ti0.8Zr0.2Ce0.2O2.4 のカリウム添加剤の不活性化メカニズム。 カタル。 科学。 テクノロジー。 2、1806 ～ 1810 年 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Chmielarz、L.ら。 Cu または Co で修飾されたアルミナまたはチタニア柱状モンモリロナイト上の NH3 による NO の SCR パート II。 温度プログラムされた研究。 応用カタル。 B: 環境。 53、47–61 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、D.ら。 NH3 による NO の低温選択的接触還元のためのカーボン ナノチューブ上でのその場担持 MnOx-CeOx。 Nanoscale 5、1127–1136 (2013)。

記事 CAS ADS Google Scholar

シャン、W. ; リュー、F. ; 彼、H ;. Shi, X. & Zhang, C. NH3 による NOx の選択的接触還元のための優れた Ce-W-Ti 混合酸化物触媒。 応用カタル。 B: 環境。 115、100–106 (2012)。

記事 Google Scholar

王D. ; 張、L. ; Kamasamudram, K. & Epling, WS Cu 交換 SAPO-34 上の NH3 による NOx の選択的触媒還元の In Situ-DRIFTS 研究。 ACSカタログ。 3、871–881(2013)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、L. ; Li, J. & Ge, M. NH3 による NOx の選択的接触還元のためのセリウム - タングステン/チチアニア触媒に関する DRIFT 研究。 環境。 科学。 テクノロジー。 44、9590–9596 (2010)。

記事 CAS ADS Google Scholar

ヤン、X.ら。 NH3 による NO 還元のための、CaO および硫酸化 CaO 上のアンモニア活性化の DRIFTS 研究。 環境。 科学。 テクノロジー。 45、1147–1151 (2011)。

記事 CAS ADS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究は、973 プログラム (2011CBA00502、2013933202)、福建省の主要プロジェクト (2013H0061)、および中国科学院の「百人プロジェクト」によって財政的に支援されました。

構造化学の国家主要研究所、中国科学院、福建省物質構造研究所、福建省、福州、350002、中国

シウユン・ワン、ウェン・ウー、ジーリン・チェン、ルイフ・ワン

石炭からエチレングリコールとその関連技術の主要研究所、中国科学院、福州、350002、中国

シウユン・ワン、ウェン・ウー、ルイフ・ワン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

XW と WW がサンプルを準備しました。 XW と RW は実験を計画し、論文を書きました。 XW、Z C.、および WW が測定を実行し、データを分析しました。 著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

補足情報

この作品は、クリエイティブ コモンズ 表示 - 非営利 - 派生禁止 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Wang, X.、Wu, W.、Chen, Z. 他ボーキサイト担持遷移金属酸化物: NOx の選択的触媒還元のための有望な低温および SO2 耐性触媒。 Sci Rep 5、9766 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep09766

引用をダウンロード

受信日: 2015 年 1 月 21 日

受理日: 2015 年 3 月 17 日

公開日: 2015 年 5 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep09766

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

応用ナノサイエンス (2021)

アジアの触媒調査 (2018)

科学レポート (2016)

ナノリサーチ (2016)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。