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Nov 11, 2023

イオンビーム照射Gaのガスセンシング応答

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 22351 (2022) この記事を引用

652 アクセス

2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

イオンビーム誘起改質ガリウムドープ ZnO 薄膜は、ガス検知用途として研究されています。 Ag9+ および Si6+ 照射されたガリウムドープ酸化亜鉛薄膜は、ガス検知用途のためにさまざまな濃度のエタノールおよびアセトンガスにさらされました。 Ag9+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜は、さまざまな動作温度で最適化されました。 エタノールガスとアセトンガスの両方に対するガス感知応答は、Ag9+ イオンフルエンスの増加とともに増加することが観察されました。 これは、高速重イオンが粒子サイズを小さくすることにより、Ga添加ZnO薄膜の感度を向上させたことを示しています。 Si6+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜は、ガス検知用途のためにエタノールとアセトンのガスにもさらされました。 Ag9+ イオンを照射した薄膜と比較して、Si6+ イオンビームを照射した膜はエタノールとアセトンの両方のガスに対して優れたセンシング応答を示します。

ガスセンサーの分野における研究団体の関心が高まっているのは、有毒ガス、不快ガス、可燃性ガスのない安全な人間の作業環境の必要性によるものです。 アセトン、エタノール、アンモニアなどの揮発性有機ガスは室内汚染物質として知られています。 許容限度を超えるこれらのガスを吸入すると、人体にとって安全ではない可能性があります。 したがって、人間の環境におけるこれらのガスの存在を検出することが不可欠になっています1。 したがって、主な関心は、高感度で高速応答の選択的ガスセンサーの開発にあります。 金属酸化物半導体ベースのガスセンサーは、低コスト、小型、素早い応答と回復時間、簡単な製造、マイクロエレクトロニクス処理との高い互換性など、数多くの利点があるため、最良の選択肢の 1 つと考えられています 2,3。 ナノテクノロジーの発見により、金属酸化物ベースのガスセンサーの感知応答と選択性の点でさらなる改良のための手順とオプションを再発明する可能性が高まりました。 金属酸化物半導体ナノ粒子の主な利点の 1 つは、表面積対体積比が高いことです。 センシング応答はガスにさらされた材料の表面に大きく依存するため、薄膜ナノ構造ベースのセンサーはバルクセンサーよりも優れた性能を発揮すると期待されています3。

酸化亜鉛 (ZnO) は、周囲温度で 60 meV の大きな励起子結合エネルギーと 3.37 eV の広いバンド エネルギー ギャップを持つ最も著名な金属酸化物半導体の 1 つです4。 自然界に豊富に存在し、優れた電気的および光学的特性を備えているため、太陽電池窓、表面弾性波デバイス、ガス検知用途などの電子および光電子デバイスに幅広い用途があります5、6、7、8、9。 ZnO 薄膜は、表面積対体積比が高く、表面反応のためにより多くのガスを吸着できるため、ガス検知用途に適しています10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、 22.

迅速な重イオン照射（SHI）は、材料の構造的、電気的、光学的特性を変更するツールとして研究者の間で関心を集めており、それによってデバイスの効率が大幅に向上します23、24、25、26。 イオンビーム照射は材料の化学組成を変化させませんが、吸着キャンターの濃度や材料表面の吸着能力に影響を与える構造欠陥を生成します。 したがって、入射イオンビームのエネルギーとフルエンスを変えることによって、ターゲット材料の構造的、電気的、光学的特性を調整することが可能です26、27。

この研究の目的は、エタノールとアセトンの蒸気用の高感度ガスセンサーを開発する手順を探索することです。 この目的のために、イオンビーム照射によって改質されたGaドープZnO薄膜の応答および回復時間、感度、選択性が分析されています。

ゾルゲルスピンコーティング法を使用して、石英基板上にGaドープZnO薄膜ベースの金属酸化物半導体を堆積しました。 堆積した膜は、迅速な重イオン照射によって改質されました。 Ga ドープ ZnO 薄膜のイオン ビーム改質は、120 MeV Ag9+ イオンと 70 MeV Si6+ イオンを使用して実行されました。 ZnO 薄膜中の入射イオンの範囲は、物質中のイオンの停止範囲 (SRIM) プログラム 28 を使用して計算されました。 1平方cmの自立型GaドープZnO薄膜に、高真空条件下で120MeV銀イオンと70MeVシリコンイオンをイオンフルエンス5×1013イオン/cm2、ビーム電流銀1.5pnA、シリコン1pnAで照射した。ビーム。 イオンビームによって引き起こされる変化の性質は、さまざまな特徴付けられた技術によって分析されています。 元の Ga ドープ ZnO 膜と照射後の Ga ドープ ZnO 膜の構造変化を X 線回折 (XRD) を使用して研究しました。 フィルムの表面形態は、JEOL JSM-840 走査型電子顕微鏡 (SEM) によって分析されました。

ガスセンサーの応答は、サンプルホルダー、温度制御されたオーブン、循環ファンを備えたチャンバー内の単純なポテンショメータ配置からなる装置29を使用して測定されました（図1）。

センサーユニットの概略図 (a) テストチャンバー (b) データ収集システム。

センサーを適切な温度のオーブンに置き、既知量のエタノールとアセトンのガスをチャンバーに注入しました。 センサーと直列に接続された負荷抵抗 RL にわたるリアルタイムの電圧信号は、コンピューターに接続された Keithley データ収集モジュール KUSB-3100 を使用して記録されました。 センサーの応答の大きさは、空気とガスの混合物と雰囲気中のセンサー抵抗の比 (Ra/Rs) として決定されました 30,31,32。 同じ手順を適用して、100 ～ 500 °C の範囲の温度ですべてのセンサーをテストしました。 すべてのサンプルの粒子間エネルギーコンダクタンスは、200、250、300、350、400、450、および 500 °C で推定されました。 回路 (図 1b) を流れる電流 (I) は、Vo/RL の関係を使用して測定されました。 センサー抵抗 RS とコンダクタンス 1/RS は、関係 V1 = I (RS + RL) を使用して取得されました。 12 V の電位差が Ga ドープ ZnO 薄膜の金被覆電極に印加され、負荷抵抗 (RL) にわたる電位降下が得られます。

負荷抵抗に応じた電位降下はV0=IRLとなります。 これらのパラメータを使用すると、さまざまな濃度のターゲットガスであるエタノールとアセトンにさらされたときの、Ga ドープ ZnO 半導体の抵抗の変化を計算できます。

Ga ドープ金属酸化物半導体のコンダクタンスは次のようになります。

金属酸化物半導体センサーのガス感知メカニズムは、材料表面上の酸素の吸着により一部の電子が除去され、材料の導電率が低下するという仮定に基づいています。

気体分子が材料の表面に接触すると、酸素と相互作用して逆電荷移動が起こり、材料の導電率が増加します33。 粒界の電位の高さの変化によるガス誘起抵抗の変化を利用して、空気中のエタノールを検出します。 粒界は多結晶物質の耐性に寄与します。 化学吸着種の性質は、材料表面近くの電子の濃度に依存する半導体酸化物結晶の表面の導電率にも影響します。 電子伝達機構による酸化亜鉛膜の表面の改質により、センサーの応答特性も変更されます。 Ga ドープ ZnO 膜表面上のエタノールの酸化により自由電子と H2O が放出され、抵抗が減少します。 大気中の酸素は、Ga ドープ ZnO 膜表面に O2- または O- として化学吸着されます。 これは、Ga ドープ ZnO 膜の伝導帯から電子を除去し、膜表面に空乏領域を発生させます。 エタノールは化学吸着された酸素と反応してキャリアを再注入し、その結果、Ga ドープ ZnO 膜の抵抗が低下します。 エタノールガスと Ga ドープ ZnO 膜の表面との反応の可能性は 2 つの酸化状態として説明できます。ここで、[O] は表面酸素イオンを表します 34。

最初の反応は、CH3CHO への脱水素による酸化の開始を表します。 C2H4 への脱水により 2 番目の反応が開始されます。 ただし、上記の反応の選択性は、酸化物表面の酸塩基特性によって開始されます。 脱水は酸性表面で起こり、脱水素化プロセスは塩基性表面で起こります34。 その後、エチレンとアセトアルデヒドは CO2 と H2O に還元されます。 膜表面への酸素の化学吸着による空乏領域は、高温では深く広がります。 これにより、より多くのガス元素が吸着される余地が得られ、その結果、検出応答が向上します。 ヒドロキシル基は高温でも脱離します35。 したがって、低温 (< 150 °C) ではセンサー表面が完全に脱離しないため、抵抗の変化が小さくなります。 エタノール蒸気の応答は、Ga ドープ ZnO 薄膜によって効果的に促進されることがわかりました。

ＧａドープＺｎＯ薄膜のアセトンに対する感知機構は次のように説明できる。 フィルムが空気中で加熱されると、酸素が酸化亜鉛表面に吸着され、表面反応は低温でゆっくりと進行します。 酸素の吸着により、O2-、O2-、O- などのイオン種が形成されます。 これらの種は伝導帯から電子を獲得し、80、130、500 °C で表面から脱離します。 反応運動学は次のとおりです36:

アセトンは、温度に応じて、異なる速度定数 (k) を持つ 2 つの異なる方法で酸素イオン種と反応します 37。

\(\begin{aligned} {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + {\text{O}}^{ - } & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{2} + {\text{OH}}^{ - } + {\text{e}}^{ - } \\ & \quad k = 1.0 \times 10^{12} \,\exp ( - 21000/{\text{RT}})\,\left[ { {\text{cm}}^{3} /{\text{mol}}\,{\text{s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text {COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + {\text{OH}}^{ - } & \to {\text{CH}}_ {{3}} {\text{CHO}} + {\text{CH}}_{{3}} {\text{O}}^{ - } \\ & \quad k = 2.0 \times 10^{ 12} \,\exp ( - 63000/{\text{RT}})\,\left[ {{\text{cm}}^{{3}} {\text{/mol}}\,{\text {s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text{CHO}} + {\text{O}}\,\left( {{\text{bulk} }} \right) & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{COOH}} + {\text{O}}\,\left( {{\text{欠員}}} \right) \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text{COCH}}_{{3}} \,\left( {{\text{gas}}} \right) + { \text{O}}^{ - } & \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CO}} + {\text{CH}}_{{3}} {\text {O}}^{ - } + {\text{e}}^{ - } \\ & \quad k = 1.0 \times 10^{12} \,\exp ( - 42000/RT)\,\left[ {{\text{cm}}^{{3}} {\text{/mol}}\,{\text{s}}} \right] \\ {\text{CH}}_{{3}} {\text{C}}^{ + } {\text{O}} & \to {\text{C}}^{ + } {\text{H}}_{{3}} + {\text{ CO}} \\ & \quad k = 2.0 \times 10^{11} \times \exp \,( - 15000/RT)\,\left[ {1/{\text{s}}} \right] \ \ {\text{CO}} + {\text{O}}^{ - } & \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \\ \end{整列}\) (8)

本研究では、迅速な強照射技術によって改質されたGaドープZnO薄膜のガス感知特性が研究されている。 Ga ドープ ZnO 薄膜に、異なるフルエンスの 120 MeV Ag9+ および 70 MeV Si6+ イオン ビームを照射しました。 作製した 5at.% ZnO:Ga センサーの薄膜には 120 MeV Ag9+ イオンフルエンスを照射し、3at.% ZnO:Ga 膜には 70 MeV Si6+ イオンビームを照射しました。 フィルムには、1 × 1012、2 × 1013、および 5 × 1013 イオン/cm2 フルエンスの Ag9+ および Si6+ イオン ビームが照射されました。 Ag9+ イオンを照射した 5at% Ga ドープ ZnO 薄膜の XRD パターンは、多結晶構造を有する六方晶系ウルツ鉱構造に対応するすべてのピークを示します。 イオンフルエンスの増加に伴い、すべてのピークの強度が増加することが観察されます。 これは、照射により Ga ドープ ZnO 膜の結晶化が促進されることを示しています。 ガス感知用途のために、修飾された Ga ドープ ZnO 薄膜をさまざまな濃度のエタノールとアセトンにさらしました。

ガリウム、亜鉛、酸素の化学状態は、3% Ga ドープ薄膜 (Pristine) および 5 × 1013 ions/cm2 の Si6+ イオンフルエンスで照射した 3% Ga ドープ薄膜の XPS スペクトルを取得することによって同定されました。 図 2 は、両方の膜の広いエネルギー範囲 (0 ～ 1070 eV) XPS スペクトルを示しており、Zn 2p スペクトル線が 2p1/2 および 2p3/2 コア準位に明確に分割されていることを示しています。

未処理の ZnO:Ga 薄膜と Si6+ イオン ビームを照射した ZnO:Ga 薄膜の Zn 結合エネルギーに関連する XPS スペクトル。

3% Ga ドープの純粋な薄膜の場合、2p3/2 および 2p1/2 に類似した Zn の二重線がそれぞれ 1018.65 および 1041.85 eV で観察されます。 5 × 1013 フルエンスの Si6+ イオンフルエンスで照射された 3% Ga ドープ薄膜の場合、Zn2p の 2p3/2 および 2p1/2 コア準位がそれぞれ 1018.75 eV および 1041.75 eV で観察されました。 これは、酸素欠損 ZnO マトリックス内で、相当数の Zn 原子が同じ形式価数状態の Zn2+ を持って膜内に残っていることを証明しています。 Zn2p3/2 と Zn2p1/2 の発光間の結合エネルギーの差は 23.1 eV であることがわかり、これは ZnO38 の特性値です。 未処理の薄膜と照射した薄膜の両方の O1s XPS スペクトル（図 3）は、529.15 および 528.75 eV で観察されました。これは、六方晶系 Zn2+ ウルツ鉱構造の真性サイトの O2- イオンに対応します 39。

元の状態および Si6+ イオンビームを照射した ZnO:Ga 薄膜の O1s ピークの XPS スペクトル。

ＧａドープＺｎＯ薄膜のＸＰＳデータを図１〜３に示す。 Ga3d5/2 および Ga3d3/2 スペクトルの結合エネルギーは 19.35 eV および 24.19 eV で観察されました (図 4)。 スペクトルは、ドープされた材料中に Ga が存在することを明確に示しています。

元の ZnO:Ga 薄膜の Ga 結合エネルギーに関連する XPS スペクトル。

Si6+ イオンビームを照射した ZnO:Ga 薄膜の Ga 結合エネルギーに関連する XPS スペクトル。

Si6+ イオンビーム照射後の Ga3d5/2 スペクトルと Ga3d3/2 スペクトルの結合エネルギーは 26.58 eV ～ 28.43 eV で観察されました (図 5)。 これは、イオンビーム照射後、ZnO:Ga 膜がより高いエネルギーへのシフトを記録していることを示しています。 この結合エネルギーの変化は、照射後の ZnO:Ga 膜の抵抗率の変化に起因すると考えられ、Burstein-Moss 効果として解釈できます (Correia et al., 2018)。 一方、より高いイオン衝撃では、構造原子の無秩序レベルと Zn の再蒸発により、ZnO 格子内の Ga の置換ドーピングが減少し、電気抵抗率が増加します。

シリコン基板上に堆積された、元の銀ビームを照射した5at.% ZnO:Ga薄膜およびシリコンビームを照射した3at.% ZnO:Ga薄膜のGIXRDパターンを図1および2に示します。 それぞれ6と7。 図は、(100)、(002)、(101)、および (102) 面からの回折ピークを示しています。 六方晶系ウルツ鉱構造の ZnO の顕著な回折ピーク (101) が、未使用のフィルムと照射後のフィルムの両方のパターンで観察されました。

元の状態および 120 MeV Ag9+ イオン ビームを照射した 5at.% ZnO:Ga 薄膜の XRD パターン。

3at.% ZnO:Ga 薄膜に元の状態の 70 MeV Si6+ イオン ビームを照射した XRD パターン。

SHI 照射によって引き起こされるフィルムの結晶子サイズの変化を観察するために、Scherrer の式 (Scherrer、1918) を使用して平均結晶子サイズを計算しました。

ここで、β はラジアン単位の半値全幅 (FWHM)、λ は X 線の波長 (Cu-Kα の場合は 1.5406 Å)、θ はブラッグ角です。 回折パターンを使用して測定した、銀およびシリコンビームを照射した ZnO:Ga 薄膜の平均結晶子サイズと格子パラメータを表 1 にまとめます。

フルエンス 5 × 1013 イオン/cm2 の Ag9+ および Si6+ イオンビームを照射すると、結晶子サイズはそれぞれ 18 nm から 14 nm および 36 nm から 14 nm に減少します。 それは、SHI によって生成される円筒形の衝撃波の荷電イオンが原子を元の位置から押し出し、格子を粉砕するためです40。 主な回折ピーク (101) の FWHM が増加し、その結果、結晶子サイズの減少が観察されました。 回折ピークの半値幅は、微結晶の不均一なひずみと粒界欠陥の影響を受けます41。 フルエンスが増加するにつれて、(101) ピークの位置は、Ag9+ イオン照射膜では 36.19° から 36.35° に、Si6+ イオン照射膜では 36.37° から 36.53° にわずかにシフトしました。 膜の格子パラメータ「a」および「c」は、ZnO の六方晶構造の関係 (a = λ/√3sin θ および c = λ/sinθ) を使用して、回折ピーク (002) および (101) から決定されます。ここで、θ は X 線の波長、θ は入射角です42。 格子パラメータの値に基づいて、膜内の応力も次の方程式を使用して計算されました43:

ここで、σ は応力、c は膜の格子定数、Co は無歪み格子定数であり、0.5206 nm です。

5at.% ZnO:Ga 薄膜の場合、未使用のサンプルには引張性の応力があり、Ag9+ イオン ビームの照射後に増加することがわかります。 3at.% ZnO:Ga 薄膜の場合、応力は本質的に引張応力であり、Si6+ イオン ビームの照射後に減少します。 引張応力は 3at.% ZnO:Ga 薄膜にも存在しますが、Si6+ イオン ビームの照射後に減少します。 SHI から ZnO 格子へのエネルギー移動により、応力の変化が引き起こされました。 薄膜内の応力は単位セルを変形させ、望ましくない異方性を導入し、膜の構造的、機械的、電気的、光学的特性に大きな影響を与えます44。 Ungar et al.45 は、空孔および空孔クラスターに関連する粒界の過剰な体積が応力場に対する格子歪みの原因であることを示しています。 XRD パターンは、ナノ結晶材料内の局所的な格子歪みの平均の大きさを評価するために使用できます 46。 イオンビームの照射後に膜の歪みが増加することが観察されます。

5 × 1013 ions/cm2 のフルエンスを持つ Ag9+ および Si6+ イオンビームによる照射の前後で SEM 画像を撮影することによって実行された 5at.% ZnO:Ga および 3at.% ZnO:Ga 薄膜の表面形態学的研究を図 1 と 2 に示します。 図８および図９ 結晶様構造が、未露光のＧａドープ薄膜で観察された。 Ag9+ および Si6+ の照射後、結晶のサイズは減少します。これは、XRD 測定を利用して表 1 に報告されたデータを裏付けています。

(a) そのままの状態と (b) Ag9+ イオン ビームを照射した場合の 5at.% ZnO:Ga 薄膜の SEM 構造。

(a)未処理の状態および(b)フルエンス 5 × 1013 イオン/cm2 の Si6+ イオン ビームを照射した場合の 3at.% ZnO:Ga 薄膜の SEM 構造。

イオン照射後の Ga ドープ ZnO 薄膜の改質は、ZnO 格子イオンのエネルギー蓄積によるものです。 図 10 は、さまざまな動作温度で、エタノール濃度 250 ppm まで 5 × 1013 ions/cm2 のイオンフルエンスで Ag9+ イオンを照射した 5at % Ga ドープ ZnO 薄膜の応答を表しています。

異なる動作温度での 250 ppm のエタノール濃度に対する 5at% Ga ドープ ZnO 薄膜 (5 × 1013 イオンフルエンスで照射された Ag9+ イオン) の応答。

フィルムのエタノールガス検知応答は、動作温度 200 °C ～ 300 °C の間でほぼ一定のままです。 低い動作温度領域では、ガス分子が表面吸着酸素種と反応するのに十分な熱エネルギーを持たないため、Ga ドープ ZnO のセンシング応答は化学反応の速度によって制御されます。 フィルムの応答は、温度が 300 ～ 450 °C に上昇するにつれてゆっくりと増加します。 450 °C を超えると、感度はガス検知セットアップの最大動作温度 (500 °C) まで急速に増加します。 この感度の増加は、Ga ドープ ZnO 膜の抵抗の低下によるもので、おそらく粒子間の電位障壁と微結晶の固有抵抗の変化によるものと考えられます。 高温では、多数のガス分子も化学反応に必要な十分なエネルギーを獲得します。

応答は、エタノール濃度 250 ppm の動作温度 500 °C で最大になることがわかります。 未処理のサンプル (700 °C でアニール) は、エタノール濃度 250 ppm に対して 450 °C の温度で最適化されました。 5 × 1013 イオン/cm2 の照射後、同じ濃度のエタノールでは最適温度は 500 °C にシフトしました。 この変化は、イオンビーム照射後の材料の変性によるものである可能性があります。 照射後、ナノ結晶フィルムの表面積と体積の比が増加し、より多くのガス分子が吸着された酸素と反応できるようになります。

図 11 は、50 ～ 1000 ppm の範囲のさまざまな濃度のエタノールおよびアセトンガスに対する Ag9+ イオンの 5 × 1013 イオン/cm2 フルエンスで照射された 5at% ガリウムドープ ZnO 薄膜のセンシング応答を表しています。

動作温度 500 °C でのエタノールおよびアセトン (濃度 250 ppm) に対する 5at% Ga ドープ ZnO 薄膜 (5 × 1013 イオン/cm2 フルエンスで照射された Ag9+ イオン) のセンシング応答。

動作温度 500 °C では、濃度 50 ～ 250 ppm の間のエタノールに対する薄膜の応答は遅くなります。 薄膜の感知応答が低いのは、エタノールガス分子が O2-、O2-、O- などの吸着酸素種と相互作用できないことが原因である可能性があります。 ガス検知応答は、ガス濃度が 250 ～ 500 ppm の間で急速に増加し、その後は直線的に増加します。

ガス濃度に応じてガス検知応答が増加するのは、膜表面に吸着された酸素種が十分に利用できるためである可能性があります。 ただし、750 ppm を超えると、センサーの応答が徐々に増加します。 これは、薄い表面ではガスの反応性が飽和し始めるためです。 当初、酸素分子は Ga ドープ ZnO 膜表面に吸着され、反応後に電子が消費され、薄膜表面での酸素吸着により抵抗が増加します。

Ga ドープ ZnO 薄膜センサーがエタノール蒸気にさらされると、化学吸着酸素イオンがその原子と反応して CO2 分子と H2O 分子を生成し、膜表面から化学吸着酸素を消費した後に電子を放出します。 反応は次のように書くことができます。

その結果、電子が放出されて伝導帯に戻るため、膜の抵抗は減少します。

同様の挙動がアセトンガスでも観察されます。 アセトンガスの検知応答は 250 ppm までは非常に低いですが、濃度が高くなると検知応答は非常に急激に増加します。 この図から、温度だけでなく、エタノールとアセトンの濃度レベルもフィルムの感知応答の決定に影響を与えることがわかります。

図 12 は、最適化動作温度 500 °C での、Ag9+ の異なるフルエンス（1 × 1012、1 × 1013、および 5 × 1013）における、250 ppm 濃度のエタノールおよびアセトンにおける Ga ドープ ZnO 薄膜のセンシング応答の変化を示しています。 この図から、エタノールとアセトンの両方のガス蒸気に対するガス感知応答が、イオンフルエンスの増加とともに増加することが明らかです。

Ag9+ イオンの異なるフルエンスによるガス感知応答の変化。

表２は、銀イオンフルエンスによるＧａドープＺｎＯ薄膜の結晶子サイズの変化を示す。

XRD の結果から、イオンフルエンスの増加に伴って微結晶サイズが減少することが明らかです。 この増加は、ナノ結晶フィルムの表面対体積比の増加によるものです。 結晶子サイズが小さくなると、粒界接触はより高い抵抗を示し、電気ガスの感度を支配します。 Swift 重イオンは、粒径を小さくすることで Ga ドープ ZnO の感度を向上させました。 図１３から、エタノールガスとアセトンガスの両方に対するガス感知応答が結晶子サイズの減少とともに増加することが明らかである。

結晶子サイズによるエタノールおよびアセトンのガス感知応答の変化。

図 14 および 15 は、動作温度 500 °C、濃度 250 ppm のエタノールおよびアセトンで 5 × 1013 イオンフルエンスで Ag9+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜の応答回復特性を示しています。 図 14 は、エタノールに曝露した Ag9+ を照射した Ga ドープ ZnO 薄膜の応答時間と回復時間が約 38 秒と約 50 秒であることを示しています。図 15 は、アセトンガスに曝露した場合、この膜の応答時間と回復時間が約 32 秒と約 50 秒であることを示しています。 ～40代これは、銀線を照射した薄膜がアセトンガスに対して速い応答を示すことを意味します。

動作温度 500 ℃、エタノール濃度 250 ppm における Ga ドープ ZnO (Ag9+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) 薄膜の応答回復特性。

Ga ドープ ZnO (5 × 1013 イオンフルエンスで照射された Ag9+ イオン) 薄膜の、動作温度 500 °C、濃度 250 ppm のアセトンにおける応答回復特性。

図 16 および 17 は、エタノールおよびアセトンガス濃度 250 ppm で、5 × 1013 イオンフルエンスで Ag9+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜の電気抵抗の時間変化を示しています。

濃度 250 ppm のエタノールガスにおける、Ga ドープ ZnO 薄膜 (Ag9+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) の電気抵抗の時間変化。

濃度 250 ppm のアセトンガスにおける Ga ドープ ZnO 薄膜 (Ag9+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) の電気抵抗の時間変化。

これらの結果は、濃度 250 ppm のエタノールガスに曝露すると、Ga ドープ ZnO 薄膜の電気抵抗が 9 × 107 Ω から 2 × 107 Ωに減少し、一方、アセトンガスに曝露すると、薄膜の電気抵抗が 4.25 Ωから減少することを示しています。 ×107～1×107Ω。 GaドープZnO薄膜の電気抵抗のこの大きな変動は、エタノールまたはアセトンガスがチャンバー内に注入されると、吸着された酸素と反応して電子が伝導帯に放出され、その結果電気抵抗が減少するという事実によるものです。抵抗の中で。 結果からの選択性の観点から、センサーの応答はエタノールと比較してアセトンの方がはるかに高いことが明らかです。

本研究では、ガスセンシング用途のために、3at% ガリウムドープ ZnO 薄膜に、異なるフルエンス (1 × 1011、1 × 1012、5 × 1013) で 70 MeV Si6+ イオンを照射しました。 図 18 は、異なる動作温度で 250 ppm 濃度のエタノールとアセトンに対して 5 × 1013 フルエンスで 70 MeV Si6+ イオンを照射した 3at% Ga ドープ ZnO 薄膜のセンシング応答を示しています。

異なる動作温度での 250 ppm のエタノールおよびアセトン濃度に対する 3at% Ga ドープ ZnO 薄膜 (5 × 1013 イオンフルエンスで照射された Si6+ イオン) の応答。

この薄膜の感知応答は 350 °C まで増加し、その後 350 °C と 400 °C の間でわずかに減少します。 さらに、薄膜は 450 °C の温度で最大の感知応答を示します。 この増加は、吸着された酸素種と反応するための多数のガス分子の存在によるものと考えられます。 温度が 450 °C を超えると、ガス検知応答が低下します。 したがって、250 ppm 濃度のエタノールとアセトンに曝露された Si6+ の 5 × 1013 イオンフルエンスで照射された 3at% Ga ドープ ZnO は、450 °C の温度で最適化されます。 薄膜の最適化温度は不変、つまり 450 °C のままです。

図 19 と図 20 は、動作温度 450 ℃、濃度 250 ppm のアセトンとエタノールで、Si6+ イオンの 5 × 1013 イオンフルエンスを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜の応答回復特性を示しています。

動作温度 450 ℃、アセトン濃度 250 ppm における Ga ドープ ZnO (Si6+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) 薄膜の応答回復特性。

動作温度 450 °C、エタノール濃度 250 ppm における Ga ドープ ZnO (Si6+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) 薄膜の応答回復特性。

照射された Ga ドープ ZnO 薄膜は、エタノールおよびアセトンガスの導入後に非常に迅速に応答し、空気にさらされると回復します。 Si6+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO ベースのセンサーは、250 ppm のアセトン ガスに曝露すると応答および回復時間が約 12 秒および約 15 秒であるのに対し、エタノール ガスに曝露すると応答および回復時間が約 25 秒および約 35 秒であることがわかります。 。 これは、シリコンビームを照射した薄膜はアセトンガスに対する応答が速いことを意味します。

図 21 は、エタノールとアセトンのガス濃度を 100 ～ 1000 ppm まで変化させた場合のガス応答の変化を示しています。 この図から、エタノールとアセトンのガス濃度が増加すると、ガス感知応答が直線的に増加することがわかります。 これは、ガス濃度が増加すると、ガス分子の相互作用のための表面積が大きくなるため、表面反応が増加するためです13、26。

動作温度 500 °C でのエタノールおよびアセトン (濃度 250 ppm) に対する 3at % Ga ドープ ZnO 薄膜 (5 × 1013 イオンフルエンスで照射された Si6+ イオン) のセンシング応答。

図 22 および 23 は、濃度 250 ppm のエタノールおよびアセトンガスにおいて、5 × 1013 フルエンスで Si6+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜の電気抵抗の時間変化を示しています。 この場合、エタノールガスに曝露すると、GaドープZnO薄膜の抵抗は5.5×107Ωから1×107Ωに減少し、一方、アセトンガスに曝露すると、抵抗は4.0×107Ωから5.0×107Ωに減少した。 106Ω。 これらの結果は、アセトンガスにさらされると、Ga ドープ薄膜の抵抗が大きく変化することを示しています。 これは、Si6+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO センサーは、エタノール ガスに比べてアセトン ガスに対して感度が高いことを意味します。

アセトンガス濃度 250 ppm における Ga ドープ ZnO 薄膜 (Si6+ イオン 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) の電気抵抗の時間変化。

濃度 250 ppm のエタノールガスにおける、Ga ドープ ZnO 薄膜 (Si6+ イオンを 5 × 1013 イオンフルエンスで照射) の電気抵抗の時間変化。

図 24 は、結晶子サイズによる Ga ドープ ZnO 薄膜のエタノールおよびアセトンガス感知応答の変化を示しています。 この図から、エタノールとアセトンの両方のガスの検知応答が結晶子サイズの減少とともに増加することが明らかです。

微結晶サイズによるガス感知応答の変化。

図 25 は、Si6+ イオンを照射した Ga ドープ ZnO 薄膜のシリコンイオンフルエンスによるガス感知応答の変化を示しています。 図から、イオンフルエンスの増加に伴いガス検知応答も増加することが明らかです。

Si6+イオンフルエンスによるガス検知応答の変化。

Si6+ 照射された ZnO:Ga サンプルのガス感知応答は、Ag9+ 照射されたサンプルと比較して高いことがわかりました。 ガス感知応答は、結晶子サイズの減少とともに増加することが判明した。 SEM から観察されるように、結晶子サイズの減少は、Ag9+ 照射サンプルよりも Si6+ 照射サンプルの方が大きくなっています。 これが、Si6+ イオンを照射した膜の応答性が高い理由である可能性があります。

本研究では、銀およびシリコンのイオンビームを照射したGaドープZnO薄膜のガス感知特性を研究した。 イオンビーム照射されたGaドープZnO薄膜の感知応答は、イオンビーム照射によりGaドープZnO薄膜のガス感知特性が強化されたことを示している。 シリコンビームを照射した薄膜は、銀イオンビームを照射した薄膜に比べて応答性が高く、回復時間が短い。 Ga ドープ ZnO 薄膜の感知応答も、イオンフルエンスの増加に伴って増加します。 また、膜の結晶子サイズが小さくなると、ガス感知応答が増加すると結論づけられます。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、ビームタイムと特性評価機能を提供してくれたニューデリーの大学間加速器センター (IUAC) に深く感謝しています。 IUAC の Pelletron グループは、照射実験中に非常に安定したビームを提供することで特に認められています。 著者らは、サンプルの XPS および SEM 測定で協力してくれた Divya Rajput 氏にも感謝しています。

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フォーラン・シン

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転載と許可

Ramola、RC、Negi、S.、Singh、RC 他。 イオンビーム照射されたGaドープZnO薄膜のガス検知応答。 Sci Rep 12、22351 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-26948-8

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受信日: 2022 年 7 月 19 日

受理日: 2022 年 12 月 22 日

公開日: 2022 年 12 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26948-8

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