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Apr 23, 2023

ナノを使用したポリ（ビニルアルコール）フリーズキャスト

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 1020 (2023) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

凍結鋳造は、液体懸濁液 (水性またはその他) を凍結し、その後減圧下で固化状態を気体状態に昇華させ、その後残りの足場を焼結して支柱と壁を強化し、緻密化することで構成されます。 この構造は非常に多孔質であり、細孔は溶媒の結晶のレプリカです。 この技術はかなり汎用性があり、細孔形成剤として液体溶媒 (ほとんどの場合は水) を使用することが強力な利点です。 凍結鋳造は、緻密なセラミックを生成するニアネットシェイプ成形ルートとしても開発されました。 この研究では、氷テンプレート法によって合成された多孔質複合材料について報告します。 ポリビニルアルコール (PVA) がマトリックスとして使用され、ナノシリカ (SiO2)、ナノクレイ (NC)、およびミクロフィブリル化セルロース (MFC) がフィラーとして使用され、PVA 足場の機械的安定性が向上します。 我々は、空隙率と機械的安定性に関する結果を示し、これらの多孔質ナノ複合材料が、低い熱伝導率と優れた機械的特性を備えた潜在的な断熱材料であると考えています。

氷鋳型としても知られる凍結鋳造は、さまざまな種類の材料に選択的な多孔性を導入する技術です1、2、3、4。 多孔質セラミックス 5、6、7、8、9、多孔質金属 10、11、12、ポリマー 13、14、15、および有機無機複合材料 16、17、18、19、20、21 が過去 20 年間に研究されてきました。

氷のテンプレート化プロセスは 3 つの主要なステップに分かれています。 まず、粒子またはポリマーを溶媒に分散または溶解します。 次に、前駆体分散液/溶液は、凍結剤 (通常は液体窒素) に浸されたコールドフィンガーに型を置くことによって温度勾配にさらされます 22。 このプロセス中、氷は、氷と水の界面での構造的な過冷却により、コールドフィンガーから分散液/溶液の上部まで凍結方向に沿って細長い結晶を形成します。 最後に、凍結した溶媒を凍結乾燥によって除去します。 氷テンプレートによって合成された材料の最も重要な利点は、等方性気孔率を有する材料と比較して機械的安定性が向上することであり、これは最大 400% 増加する可能性があります 14。

凍結鋳造によって形成された多孔質ポリマー構造は、さまざまな用途に使用されます。 氷をテンプレートとしたポリ（ビニルアルコール） PVA 複合材料またはゼラチンの開気孔構造 23 は、医薬品成分の標的放出や皮膚再生材料 24 に使用できます。 私たちの以前の研究の 1 つで、架橋 PVA フリーズキャストが潜在的な断熱材であることを示しました 25。 一般的に使用される断熱材の範囲内では熱伝導率は低いですが、他の発泡状断熱材と比較して機械的安定性が大幅に優れています。

多孔質材料の特性をさらに改善するために、合成中にさまざまな無機または有機フィラーを追加できます。 SiO26 やカーボンブラック 26、セルロースナノファイバー 27、28、またはケイ酸塩鉱物 29、30 などのナノ粒子を使用できます。 SiO231 を挿入すると、PVA 足場の機械的安定性が向上します。 Sun ら 31 は、凍結鋳造によって PVA 足場上にシリカコーティングを成長させることによって PVA エアロゲル/シリカ ナノ複合材料を合成し、圧縮強度を 1.8 MPa から 6.0 MPa に高めることができました。 PVA 足場にセルロース ナノファイバーを導入すると、機械的安定性も向上します 27。 Hostler et al.18 は、凍結鋳造によって PVA とナノクレイで作られた複合材料について報告しました。 この材料の熱伝導率は、凝固方向に垂直に 0.030 W m-1 K-1 と非常に低くなります。

この研究では、氷テンプレート法によって合成された多孔質複合材料について報告します。 この目的のために、PVA がマトリックスとして使用され、ナノシリカ (SiO2)、ナノクレイ (NC)、およびミクロフィブリル化セルロース (MFC) がフィラー材料として使用され、PVA 足場の機械的安定性が向上します。 私たちはこれらの多孔質ナノ複合材料を、低い熱伝導率と優れた機械的特性を備えた潜在的な断熱材料として評価しています。

平均分子量 13,000 ～ 23,000 g mol-1 のポリ（ビニル アルコール）（98% 加水分解、Sigma Aldrich）を使用しました。 ナノシリカ AEROSIL®MOX 80 は Evonik から購入しました (一次粒子サイズ ~ 30 nm)。 ケイ酸塩鉱物としては、シグマ アルドリッチ社の親水性ベントナイトを使用した。 ミクロフィブリル化セルロース繊維はWeidmann Fiber Technology AGから入手した(水中3.21重量%)。 すべての実験は脱イオン水を使用して実行されました。

充填剤を使用しない多孔質 PVA 足場の合成は、以前の研究と同様に実行されました 25。 水中の異なる PVA 量 (5 wt.%、7.5 wt.%、および 10 wt.%) を含む PVA 原液を PTFE 型に注ぎ、液体窒素に浸した真鍮シリンダー上に置きました。 最後に、フリーズキャストサンプルを真空下で凍結乾燥させました。

上述したものと同様に、水中で異なるＰＶＡ量（５重量％、７．５重量％、および１０重量％）を含むＰＶＡ原液を調製した。 ＰＶＡペレットを、９０℃で数時間撹拌しながら脱イオン水に溶解した。 複合材料の合成では、ストック溶液を室温まで冷却し、充填材料と混合しました。 ナノシリカの場合、丸底フラスコ内で水に対して異なる重量比 (5 wt.% および 10 wt.%) で SiO2 粒子を秤量し、PVA 原液を加えました。 超音波チップ (Bandelin Sonoplus HD 2200、16 kHz) で 15 分間均質化した後、SiO2/PVA/水の分散液を PTFE 型に注ぎ、液体窒素に浸した真鍮シリンダー上に置きました。 型の底部の温度は約 -175 ± 5 °C で一定に保たれました。 これらの条件下では、氷の前線は平均速度約 30 μm/s で上向きに移動します。 完全に凍結したサンプルを真空 (約 0.1 mbar) に少なくとも 72 時間置き、氷を完全に昇華させました。

ミクロフィブリル化セルロース (MFC) は、水中の 3.21 wt.% 分散液として購入されました。 この分散液中の水の量は、計量時に考慮する必要があります。 セルロース繊維は、ＭＦＣ／ＰＶＡ／水分散液中の水の総量に対して０．５重量％および１重量％で使用した。 他のすべての合成ステップは、記載した SiO2/PVA 複合材料の調製と同じでした。

親水性ベントナイト (ナノクレイ、略して NC) を充填剤として使用する場合、純粋なケイ酸塩鉱物と PVA 原液を混合しても NC/PVA/水の安定した分散液を調製できないため、合成ルートを変更する必要があります。 安定なＮＣ／ＰＶＡ／水分散体は、ＮＣの５重量％ストック溶液およびＰＶＡ／水ストック溶液との次の混合物の調製によって得られた。 ケイ酸塩鉱物は、ＮＣ／ＰＶＡ／水分散液において水に対して２．５重量％および５重量％で使用された。

複合材料の熱伝導率は、光フラッシュ分析（LFA 467 Hyperflash、Netzsch）によって測定されました。 材料の形態は走査電子顕微鏡 (ESEM、FEI Quanta 400F) によって分析されました。 細孔径分布は、水銀圧入法（Pascal 440、Thermo Finnigan）によって測定した。 圧縮強度は応力-ひずみ曲線として一軸的に測定されました。 機械的分析のために、サンプルはエッジ長 15 mm の立方体に切断され、面は平行な面に研磨されました。

純粋な PVA 足場 (10 wt.% PVA) の代表的な画像を図 1a に示します。 ポリマーは、一方向の凍結プロセスによって生成される平行な細孔チャネルを持つ多孔質構造を形成します。 細孔チャネルの直径は 15 ～ 40 μm です。 チャネルの壁は波状の構造を示しています。 この形態は、凍結プロセス中の氷結晶の樹枝状成長によって引き起こされます。 材料の断面を見ると、細孔チャネルが蜂の巣状構造に配置されていることがわかります (図 1b)。 PVA の量が減少すると、材料の密度が低下し、細孔が大きくなります。

材料形態の SEM 画像: 平行カットとクロスカット。 すべての材料は 10 wt.% PVA を使用して調製されました。 赤い矢印は凍結の方向を表します。 (a) および (b) 純粋な PVA、(c) および (d) SiO2/PVA、(e) および (f) MFC/PVA、(g) および (h) NC/PVA。

ナノシリカを PVA/水分散液に添加すると、フリーズキャスト複合材料の形態が変化します。 この場合、一方向の細孔チャネルの成長も観察されますが、凍結方向に対して約60°の角度で追加の平行構造が存在します（図1cを参照）。

これらの角度のある下部構造は、5 ～ 10 μm の周期で繰り返し現れます。 複合材全体の形態は魚の骨のように見えます。 SiO2 ナノ粒子は、凍結プロセス中の氷の成長速度に影響を与え、成長の樹枝状特性を増加させます。 断面を見ると、SiO2/PVA 複合材料が典型的なハニカム状構造を持たなくなっていることがわかります (図 1d)。

ミクロフィブリル化セルロース繊維を含めても、PVA 足場の形態に大きな変化は見られません。 PVA は一方向性の平行な細孔チャネルを形成しており、断面にはハニカム構造も示されています (図 1e および f を参照)。 この構造は、凝集したセルロース繊維のクリュー状の蓄積によって中断されることがあります。

PVA と NC からなる複合材料の形態は、凍結方向に多数の平行な細孔チャネルの形成を示します。 さらに、SiO2 を含む複合材料のような横方向の構造が観察できますが、材料の断面は拡散しているというよりも蜂の巣状になっています (図 1g および h を参照)。

純粋な PVA 足場の細孔サイズと細孔サイズ分布、および気孔率に対するさまざまな充填材料の影響を、水銀圧入ポロシメトリーによって調査しました。 PVA 足場の平均細孔径は 8 ～ 20 μm の範囲です。 これは SEM の結果と良く一致しています。 材料中の PVA 量が減少すると、細孔サイズは大幅に増加し、ほとんどの細孔の直径は 20 ～ 100 μm になります。 この結果は、材料内の細孔サイズは PVA の量に依存し、固形分が減少すると増加するという我々の予想とよく一致しています。

予想通り、SiO2 ナノ粒子を PVA マトリックスに組み込むと、材料内の総細孔容積が減少します。 この効果は、より多くのナノ粒子が使用されるほど顕著になり、システム内の総固形分が増加することで説明できます。 細孔チャネルのサイズは、SiO2 の量とともに減少します。 さらに、直径が1μm未満の細孔が観察されます。 これらの小さな細孔は複合材料でのみ観察され、純粋な PVA 足場では観察されませんでした。

どちらの場合も、複合材料の細孔サイズ分布は SiO2/PVA 複合材料よりも狭く、1 μm 未満の小さな細孔は観察されません。 充填材として MFC や NC を使用すると小さな気孔が発生しないという事実は、充填材の構造によっておそらく説明できると考えられます。 直線セルロース繊維とケイ酸塩鉱物ナノプレートの粒子または粒子凝集体間の空隙の形成は、シリカ凝集体の場合ほど顕著ではない。

複合材料の熱伝導率を推定するために、レーザー フラッシュ分析 (LFA) 実験によって熱拡散率 \(\alpha\) が測定されました。 材料の比熱容量 (cp) と密度の推定値を使用して、複合材料の熱伝導率 \(\lambda\) を計算できます。

純粋な PVA 足場の熱伝導率は、材料の合成に使用される PVA の量とともに増加します (図 2 を参照)。 さらに、材料の熱伝導率は横方向よりも軸方向の方が高くなります。 細孔チャネルに沿った熱の流れは、細孔チャネルに対して垂直であるため、より連続的であり、妨げられません。 後者の方向では、空気が満たされた細孔を複数回通過することによって熱流が減少し、その結果、熱伝導率が低くなります。

純粋な PVA 足場の熱伝導率を PVA 量に応じて計算しました。

結果は、前に示した気孔率の推定値とよく一致しています。 材料の合成に使用される PVA が少なくなるほど、システム内の多孔性が高くなり、したがって熱伝導率が低くなります。

複合材料の熱伝導率は図 3 にグラフでまとめられています。5 wt.% の PVA を含む複合材料の左側に軸方向の熱伝導率、右側に横方向の熱伝導率が示されています。 一般に、3 つのフィラー (色付きの記号) を組み込むと、純粋な PVA 足場 (黒色の記号) と比較して熱伝導率が増加します。 さらに、充填材の量が増加すると、増加はさらに大きくなります。 全体として、材料の熱伝導率は横方向よりも軸方向の方が高くなります。

5 wt.% PVA を含む複合材料の軸方向 (左) および横方向 (右) の熱伝導率 (測定された熱拡散率から計算)。 純粋な PVA 足場 (四角形と星の黒色のシンボル)、PVA/SiO2 複合材料 (菱形と六角形の青、シアンと紫のシンボル)、PVA/MFC 複合材料 (濃い緑と緑の円と左向きの三角形)、および PVA/NC 複合材料 (赤色とオレンジ色のunと下向きの三角形）。

材料の機械的強度を調査するために、軸方向および横方向の一軸圧縮試験を実施しました（図4を参照）。

7.5 wt.% PVA を含む複合材料の軸方向 (a) および横方向 (b) の応力 - ひずみ曲線。 純粋な PVA 足場 (黒)、PVA/SiO2 複合材 (赤)、PVA/MFC 複合材 (青)、および PVA/NC 複合材 (緑)。

純粋な PVA サンプルの軸方向の応力 - ひずみ曲線は、弾性範囲を反映して、最初は直線的な増加を示します。 最大値に達すると、曲線は低下し、不可逆的な構造的損傷が生じます。 より高いひずみでは、細孔を閉じることによる材料の圧縮により、圧縮応力は最終的に再び増加します（図4a、黒い曲線）。 横ひずみ曲線の増加は最初は平坦であり、応力値は大幅に低くなります (図 4b、黒い曲線)。 曲線は最大値を通過せず、ひずみがわずかに継続的に増加してプラトーに達します。 最後に、材料の圧縮により応力は再び増加します。 2 つの応力方向間のこの差は、構造の異方性をよく反映しています。

SiO2 粒子を追加すると、応力 - ひずみ曲線が大幅に変化します。 粒子含有量が 15wt.% と高い場合、最初の軸方向のひずみの増加はわずかに曲線的になります。 これは、最大応力に達する前に一定量の永久変形があることを示します。 さらに、粒子含有量が高い場合、最大値に達した後の曲線の形状は著しく不規則になります (図 4a、赤い曲線)。 この理由は、小さなひずみ降下につながるサンプルのより小さな分割が失敗したことである可能性があります。 したがって、シリカ/ポリマーサンプルは特定の脆性破壊挙動を示します。 横方向のひずみについては、シリカ凍結鋳造物の応力 - ひずみ曲線は、純粋な PVA サンプルと同様の傾向を示します。 大きな変形の場合、材料の圧縮により応力が再び増加します (図 4b、赤い曲線)。

MFC を使用したフリーズキャストの応力 - ひずみ曲線は、純粋な PVA の応力 - ひずみ曲線と非常によく似た挙動を示します。また、非常に滑らかで、不規則な動きもありません。 これは確かに繊維の柔軟性によるものであり、シリカサンプルの場合のように個々のゾーンの破壊には至らず、塑性変形のみが引き起こされます（図4aおよびb、青い曲線）。 NC を含むサンプルは、SiO2 凍結鋳造に似た挙動を示し、曲線もかなり不規則になります (図 4a および b、緑色の曲線)。

参考として、PVA の結晶化挙動に対するタルクの影響と、PVA フィルムの結晶化特性に対するその制御機構が調査されました 32。 著者らは、核形成剤としてタルクナノ粒子を添加すると、PVA の結晶化度が増加することを証明できました。 In33 PVA 繊維は重金属を吸着できるように修飾されました。 この文献を考慮すると、適切に変更すれば、PVA マトリックスをフィルターとしても利用できると考えられます。

粒子のないフリーズキャストに軸方向のひずみを加えると、細孔が圧縮され、認識できる亀裂のない横方向の座屈構造が生じます（図5a）。 圧縮は不可逆的であり、材料がより可塑性が高く、ほとんど弾性を示さないことを示しています。 横方向に応力が加わった場合、サンプルは応力方向に圧縮されます。 明らかに、この場合、細孔チャネルは圧縮されるだけであり、横方向の伸長は起こりません。 横方向の荷重が加わっても、変形は元に戻りません (図 5b)。

破損挙動の概略説明: (a) 純粋な PVA および PVA/MFC (軸方向) (b) 純粋な PVA および PVA/MFC (横方向)、(c) PVA/SiO2 および PVA/NC (軸方向)、および (d) PVA/SiO2 および PVA/NC (横型)。

MFC サンプルは、一軸圧縮応力下ではほぼ同様に挙動し、同様の変形を示します。

粒子を含むフリーズキャストに軸方向の荷重がかかると、大きく異なる損傷パターンが観察されます (図 5c)。 粒子含有量が増加し、構造が最終的に崩壊するにつれて、それらはますます脆くなります。 材料は応力方向に沿ってより大きな束に分割され、最終的に細孔チャネルがそれに垂直に壊れます。 粒子/ポリマー比が高くなるほど、より多くの個々の束が形成され、それらの束は小さくなります。 これは、粒子含有量の増加に伴い、座屈強度が圧力荷重に対して垂直方向に減少することを示しています。これは、粒子の凝集に利用できるポリマーがますます少なくなっているため、理解できます。 したがって、より大きな非結合粒子凝集体は細孔壁の弱点として機能し、そこで材料の破損が発生します。

これらのサンプルの横方向の荷重も応力方向の圧縮をもたらしますが、純粋な PVA とは対照的に、材料の横方向の追加の変位が発生します (図 5d)。 束全体が構造の側面から押し出されます。 粒子/ポリマー比が大きくなると、束はより薄くなります。 NC を使用したフリーズ キャストも同様の動作を示します。

この研究のすべてのフリーズキャストで、圧縮強度の線形挙動が観察されました。これは、軸方向と横方向の両方で圧縮強度が PVA 含有量とともに大幅に増加することを意味します。 軸方向の圧縮強度は、横方向よりも大幅に高くなります。 シリカ粒子の添加により、純粋な PVA と比較して強度が向上します。 粒子が骨格となり、細孔壁の座屈が起こりにくくなり、強度の向上につながります。 破壊応力の最大値は、15 wt.% SiO2 サンプルの軸方向荷重下で存在し、ほぼ 1.9 N/mm2 になります。

すべての材料の圧縮強度の選択された値を表 1 にまとめます。

MFCを添加することで軸方向、幅方向の圧縮強度も向上します。 繊維は主に PVA34 の強度を高めます。これは、材料の変形と細孔壁の座屈がより高い応力でのみ発生するようであることを意味します。 0.5 wt.% の繊維の添加は強度に大きな影響を与えますが、さらに 1 wt.% に増加してもわずかな改善しか得られません。 したがって、必要な繊維量を比較的低く抑えることができます。

NC の添加は機械的特性のわずかな改善につながります。 2.5 wt.% NC を含むサンプルは、純粋な PVA 凍結鋳造品と同様に低い強度を示し、場合によっては軸方向の圧縮強度の低下を示すことさえあります。 5 wt.% NC を使用すると、圧縮強度の顕著な増加が観察されますが、ここでは 10-5 NC の値は 10-0 サンプルよりも低くなります。 おそらく、これらのサンプルには、外側からは見えない内部にすでに亀裂が入っていたのかもしれません。 NC が機械的強度に与える影響が小さい理由としては、少数の二次元小板が支持粒子の骨格をほとんど形成できないことが考えられます。 さらに、平らな粘土プレートは相互に滑る可能性があり、間にポリマーが存在しない場合には低い剪断力のみが必要です。

一軸圧縮試験の結果は、木材の異方性挙動に匹敵します。 木材は軸方向と横方向の機械的特性に大きな差がある異方性材料でもあり、そのため繊維方向 (軸方向) に沿った圧縮強度は 2 ～ 20 倍高くなります。 凍結鋳造品と木材の応力-ひずみ曲線を比較すると、木材の接線曲線は横方向に荷重がかかった凍結鋳造試験片に関連した形状をしていることがわかります。 木材の軸方向の曲線は、粒子を充填した PVA サンプルの曲線と似ており、これも最初の最大値に達した後に不規則で隆起したプロファイルを示します。 粒子のないフリーズキャストはより滑らかな形状をしており、その破壊メカニズムが木の細胞壁よりも可塑性が高く、脆くないことを示唆しています。 圧力下での木材の機械的挙動は、六角形のハニカム構造を考慮することで単純化できます。 このような構造は、横方向に圧縮されると、最初は細胞壁がわずかに曲がる線形弾性変形を示します。 臨界応力値に達すると、細胞壁の破壊により細胞が崩壊します。これは、ほぼ一定の応力を伴う応力-ひずみ線図のプラトーとして現れます。 応力がさらに増加すると、材料に細孔がほとんどなくなるまで細孔が圧縮されます35。

木材の軸方向荷重については、他の破損メカニズムが考慮されます。 まず、セル壁が膨らむ応力方向に沿ってハニカムセグメントの弾性圧縮が起こります。 臨界破壊応力を超えると、セル壁の座屈により破壊が発生します。 座屈は木材の種類に応じて、プラスチックである場合もあれば、脆い場合もあります。 ただし、軸方向の場合に必要な座屈応力は横方向よりも大幅に高くなります。これは、セル壁が互いに一定の角度 (六角形のハニカムでは 120°) をなしているため、セル壁が互いに硬化し、座屈応力が増加するためです。断面二次モーメントが発生します35。

建築資材について話すときは、居住者全員の安全に注意を払う必要があります。 このため、火災の危険を防ぐために、建築材料は不燃性であることが必要です。 UL94、CONE、および LOI は、可燃性および/または加熱後の重量損失をチェックするよく知られた方法です。 サンプル中に PVA が存在するため、LOI 法を使用することを考えましたが、この方法を使用すると、PVA 凍結鋳造品および PVA の「可燃性」に関する直接情報ではなく、PVA の分解温度に関する情報が得られることになります。複合材料。 これらの方法を承知の上で、直火上での簡易試験を行うことにしました（図6）。 比較のために、市販の PU フォーム (tecta-PUR、Karl Bachl Kunststoffverarbeitung GmbH および Co. KG)、XPS (JACKODUR、Jackon Insulation GmbH)、および当社のフリーズ キャストをテストしました。

フリーズキャストの発火挙動試験の結果。 (a) サンプル 10-0 は完全に燃え尽きます。 (b) サンプル 10–0.5 MFC も完全に燃え尽きます。 (c) 約 1 分間炎にさらした後のサンプル 10-10-SiO2。 (d) 1 分間炎にさらした後のサンプル 10-5 NC。

純粋な PVA サンプルと MFC/PVA 複合材料は炎と接触するとすぐに発火し、完全に燃焼しました。 SiO2 とナノクレイを使用したフリーズキャストの結果は大幅に良好でした。 発砲速度は遅く、ほとんど発光せず、表面が完全に燃えても内部は無傷のままでした。 再び炎にさらしても、破片は再び燃え上がりませんでした。 PU フォームは非常に速い可燃性と強い発煙性を示しました。 しかし、おそらく市販品には難燃剤が使用されていたため、この泡は完全には燃え尽きませんでした。 XPS はすぐに発火し、燃える滴を伴って完全に燃えました。

当社は、氷テンプレートプロセスにより、高多孔質 PVA フォームや SiO2、MFC、NC との複合材料を製造することができました。 材料の総細孔容積は、固形分（PVA + 添加剤）が増加するにつれて減少します。 細孔チャネルの直径は、約 15 ～ 40 ミクロンの間で変化します。

フリーズキャストの熱伝導率は、一般的な断熱材の範囲内に十分収まります。 特に横方向では、組成と固形分含有量に応じて非常に低い値が発生します。 それらの範囲は 0.030 ～ 0.075 W m−1 K−1 です。 固形分が多くなると熱伝導率が高くなります。 フリーズキャストの圧縮強度は荷重の方向に大きく依存します。 アキシアル荷重の場合、値は大幅に大きくなります。 最高の圧縮強度は、高い PVA 含有量と SiO2 の添加によって達成されます。

ただし、圧縮強度が最も高い凍結鋳造品が熱伝導率が最も低いわけではありません。 したがって、断熱効果と強度の間の妥協点を選択して、2 つの特性を可能な限り組み合わせて選択できます。 MFCによるフリーズキャストが最適なようです。 少量の繊維でも強度が大幅に向上し、熱伝導率は純粋な PVA フリーズキャストの熱伝導率と同等です。 オプションで、繊維と SiO2 粒子を組み合わせると、さらなる特性の向上が可能になります。 しかしながら、粘土鉱物の添加には、他の添加剤と比べて何の利点もありません。 フリーズキャスト内部の細孔については、溶媒の凝固速度を制御することで細孔径をある程度調整することが可能です。 これは、底板36の温度を調整するか、サンプル容器を冷却液37にゆっくりと浸すことによって行うことができます。 フリーズキャスティング技術の主な欠点は、より大きなサイズへの拡張性が欠如していることです。 横方向（凝固方向に垂直）のサンプルサイズの増加は、冷却面のサイズを大きくすることで簡単に実現できますが、凝固す​​る溶媒が冷却面を溶液から絶縁しているため、細孔チャネルに沿った増加は制限されます。 。 これにより、方向性のある成長が中断されるまで凍結速度が低下します（補足情報）。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

Deville, S. 多孔質セラミックの凍結鋳造: 現在の成果と問題点のレビュー。 上級工学メーター。 10、155–169 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Lu, H.、Qu, Z. & Zhou, YC 凍結乾燥による緻密な多結晶ヒドロキシアパタイトの調製と機械的特性。 J. メーター。 科学。 メーター。 M 9、583–587 (1998)。

記事 Google Scholar

Sofie, SW & Dogan, F. グリセロールを含む水性アルミナスラリーの凍結鋳造。 混雑する。 セラム。 Soc 84、1459–1464 (2001)。

記事 CAS Google Scholar

Deville, S. 氷のテンプレート化、凍結鋳造: 材料処理を超えて。 J. メーター。 解像度 28、2202–2219 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

深沢 哲、鄧 ZY、安藤 正、大路 哲、後藤 裕也。凍結乾燥法により水ベースのスラリーから合成された多孔質セラミックスの細孔構造。 J.マット。 科学。 36、2523–2527 (2001)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Hon、CQ、Han、JC、Zhang、XH、Du、JC 新規のナノ多孔質シリカエアロゲルには、熱伝導率が低く、機械的特性が強化された高多孔質セラミックが含浸されています。 Scr. メーター。 68、599–602 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Hu、L.ら。 異なる凝固温度を使用した、一方向に整列したチャネルを備えた多孔質 YSZ セラミックの凍結鋳造中の細孔チャネル サイズの制御。 J.ユーロ。 セラム。 社会 30、3389–3396 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Munch, E.、Saiz, E.、Tomsia, AP & Deville, S. 添加剤とテンプレートによるフリーズキャスト セラミックの構造制御。 J.ユーロ。 セラム。 社会 92、1534–1539 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Waschkies, T.、Oberacker, R. & Hoffmann, MJ 新しい加工ルートとして両面冷却を使用したセラミックの凍結鋳造中のラメラ間隔の制御。 J.ユーロ。 セラム。 社会 92、79–84 (2009)。

記事 Google Scholar

Röthlisberger, A.、Häberli, S.、Spolenak, R. & Dunand, DC 氷テンプレート化タングステン発泡体の合成、構造および機械的特性。 J. メーター。 解像度 31、753–764 (2016)。

記事 ADS Google Scholar

Sepúlveda, R.、Plunk, AA および Dunand, DC 凍結鋳造および焼結によって作成された Fe2O3 足場の微細構造。 マット。 レット。 142、56–59 (2015)。

記事 Google Scholar

Aliramaji, S.、Zamanian, A. & Mozafari, Z. 骨組織工学用途向けの調整可能な細孔構造を備えた超常磁性応答性シルクフィブロイン/キトサン/マグネタイト足場。 メーター。 科学。 工学 C 70、736–744 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Barrow, M. & Zhang, H. 指向性凍結および凍結 UV 開始重合による多孔質刺激応答性ヒドロゲルの整列。 ソフトマター 9、2723–2729 (2013)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kumar, A.、Negi, YS、Choudhary, V. & Bhardwaj, NK ポリビニルアルコール、ナノヒドロキシアパタイトおよびセルロースナノ結晶をベースとした多孔質バイオ複合足場の微細構造および機械的特性。 セルロース 21、3409–3426 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, H.、Long, J. & Cooper, I. 液体 CO2 中の溶液の方向性凍結による多孔質材料の整列。 混雑する。 化学。 社会 127、13482–13483 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

Colard, CAL、Cave, RA、Grossiord, N.、Covington, JA & Bon, SAF コロイド混合物の氷結晶テンプレート集合体からの導電性ナノ複合ポリマー発泡体。 上級メーター。 21、2894–2898 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Gawryla , MD 、Arndt , EM 、Sanchez-Soto , M. & Schiraldi , DA 氷テンプレートプロセスによって製造されたポリ (アミドイミド) エアロゲル材料。 資料 11、233–243 (2018)。

記事 ADS Google Scholar

Hostler、SR、Abramson、AR、Gawryla、MD、Bandi、SA、Schiraldi、DA 粘土ベースのエアロゲルの熱伝導率。 内部。 J. 熱物質移動 52、665–669 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

Landi, E.、Valentini, F. & Tampieri, A. 生物医学用途向けに氷で設計されたチャネル状の多孔性を備えた多孔質ヒドロキシアパタイト/ゼラチン足場。 アクタバイオメーター。 4、1620–1626 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

Park、SH、Kim、KH、Roh、KC、Kim、KB 氷テンプレート法を使用して作製された三次元カーボン ナノチューブ マクロ構造の形態制御。 J. 多孔質材料。 20、1289–1297 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Wicklein、B.ら。 ナノセルロースと酸化グラフェンをベースにした断熱性と難燃性の軽量異方性フォーム。 ナット。 ナノテクノロジー。 10、277–283 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Wegst, GK、Schecter, M.、Donius, AE & Hunger, PM 凍結鋳造による生体材料。 フィル。 トランス。 R. Soc. A 368、2099–2121 (2010)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ウー、Ｘら。 一方向凍結乾燥法による整列した多孔質ゼラチン足場の調製。 アクタバイオメーター。 6、1167–1177 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Mahnama, H.、Dadbin, S.、Frounchi, M. & Rajabi, S. 皮膚再生のための生分解性ゼラチン/PVA 多孔質足場の調製。 アーティフ。 ナノ化された細胞。 45、928–935 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Voges, K.、Hübner, C.、Vadalá, M. & Lupascu, DC 氷でテンプレート化されたポリ (ビニル アルコール): 強化された強度と低い熱伝導率。 マクロモル。 メーター。 工学 303、1800198 (2018)。

記事 Google Scholar

住田正人、坂田和人、浅井秀夫、宮坂和也、中川博史。 フィラーの分散とカーボンブラックを充填したポリマーブレンドの導電率。 ポリム。 ブル。 25、265–271 (1991)。

記事 CAS Google Scholar

ジャバディ、A.ら。 ポリビニルアルコール-セルロースナノフィブリル-酸化グラフェンハイブリッド有機エアロゲル。 ACS アプリケーションメーター。 インターフェイス 5、5969–5975 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Zheng, Q.、Cai, Z. & Gong, S. ポリビニル アルコール (PVA) - セルロース ナノフィブリル (CNF) ハイブリッド エアロゲルのグリーン合成と超吸収体としてのその使用。 J. メーター。 化学。 A 2、3110–3118 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、Ｈら。 メカノケミカル処理とそれに続く浸出によるタルクからの多孔質材料の調製。 応用クレイサイエンス。 31、290–297 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

Tian, L.、Wang, L.、Wang, K.、Zhang, Y.、Liang, J. 多孔質セピオライトセラミックスの調製と特性。 科学。 議員番号 9、7337–7347 (2019)。

記事 ADS Google Scholar

Sun, H.、Schiraldi, D.、Chen, D.、Wang, D. & Sanchez-Soto, M. 低可燃性と耐久性のある疎水性を実現するコンフォーマル無機コーティングを組み込んだ強靭なポリマーエアロゲル。 ACS アプリケーションメーター。 インターフェイス 8、13051 ～ 13057 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Huang、R.ら。 無機核剤タルクを用いたポリビニルアルコールの結晶化挙動とその制御機構の解析 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． 環境。 30、3163–3173 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

彼、Y.ら。 オクタアミノ POSS をグラフトした PVA ナノファイバーの作製と重金属吸着への応用。 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． 環境。 29、1566–1575 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

イースターリング、KE、ハリソン、R.、ギブソン、LJ、アシュビー、MF バルサおよびその他の木材の力学について。 手順数学。 物理学。 工学科学。 383、31–41 (1982)。

Google スカラー

Gibson, LJ、Ashby, MF Cellular Solids: Structure and Properties、2. Aufl.、(Cambridge University Press、1997)。

Zhang, Y.、Zhou, K.、Zeng, J.、Zhang, D. フリーズキャストセラミックの細孔構造とサイズの制御。 上級応用セラム。 112、405–411 (2013)。

記事 ADS Google Scholar

Zhang、H.ら。 ポリマーとナノ粒子の方向性凍結による二次元および三次元構造の整列。 ナット。 メーター。 4、787–793 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

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著者らは、ドイツ連邦教育科学省 (BMBF) から受けた財政的支援 (Thermostop-Project #03SF0517A) に感謝します。 作業全体を通じてアドバイスと指導をしていただいた Rajendra K. Bordia に特別な感謝を捧げます。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。

材料科学研究所およびデュイスブルク エッセン ナノインテグレーションセンター (CENIDE)、デュイスブルク エッセン大学、45141、エッセン、ドイツ

C. ヒュブナー、M. バダラ、K. ヴォーヘス、DC ルパスク

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CH と MV が原稿を書き、写真を準備しました。CH と KV が実験を行い、MV と DCL が指導とテキストのレビューを行いました。

M. バダラへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Hübner, C.、Vadalà, M.、Voges, K. 他潜在的な断熱材としてナノ添加剤を使用したポリ（ビニルアルコール）フリーズキャスト。 Sci Rep 13、1020 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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受信日: 2022 年 8 月 24 日

受理日: 2022 年 12 月 30 日

公開日: 2023 年 1 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27324-2

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