ブログ

Jun 15, 2023

アルゴン雰囲気中での空の黒鉛状窒化炭素の合成と光触媒水素発生への利用

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13622 (2022) この記事を引用

1096 アクセス

1 引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

黒鉛状窒化炭素 (C3N4) は、アルゴン雰囲気中 550 °C で 4 時間、メラミンから合成され、その後、アルゴン中 500 °C で 1 ～ 3 時間再加熱されました。 合成されたすべての材料で、2.04 eV と 2.47 eV の 2 つのバンドギャップが観察されました。 元素分析およびフォトルミネッセンス分析の結果に基づいて、バンドギャップの低下は空孔の形成によって引き起こされることが判明しました。 合成された材料の比表面積は 15 ～ 18 m2g-1 であり、熱剥離が起こらなかったことを示しています。 これらの材料の光触媒活性を水素発生に関してテストしました。 最良の光触媒は、空気中で合成されたバルク C3N4 (547 μmol/g) よりも 3 倍高い性能 (1​​547 μmol/g) を示しました。 このより高い活性は、大きな錯体 2VC + 2VN にグループ化された炭素 (VC) および窒素 (VN) 空孔の存在によって説明されます (陽電子消滅分光法で観察)。 C3N4 の合成に対する不活性ガスの影響は、アンモニア拡散のグラハムの法則を使用して実証されました。 この研究は、アルゴン雰囲気中で窒素に富んだ前駆体から C3N4 を合成すると、これまで言及されていなかった水素生成に有益な空孔錯体の形成につながることを示しました。

黒鉛状窒化炭素は金属を含まない半導体であり、Liu と Cohen1 が新しい種類の硬質材料を理論的に予測した 1989 年以来、集中的に研究されてきました。 2.7 eV の狭いバンドギャップ 2,3 や価電子帯と伝導帯の有利な位置 4 などのよく知られた特性により、この材料は光触媒 5,6、太陽電池製造 7、イメージング、生物療法、および一部の物質のセンシングなどのさまざまな用途に興味深いものとなっています。化合物8、9、10、11。 一方で、この材料には、比表面積が低く、光誘起電子と正孔の再結合が速いなどの欠点もありますが、剥離12、13、14、ドーピング15、16、17、ヘテロ構造の形成によって克服できます。複合材料10、18。 特性と合成手順は、多くの包括的な論文 (例: 19、20、21、22、23、24、25、26、27) でレビューされています。

C3N4 は大部分が空気 28 やその他の大気中で窒素に富んだ前駆体を加熱することによって合成されていますが、その構造的、組織的、光学的および光触媒特性に対する大気の影響を研究した論文はわずか数件しかありません。 例えば、還元水素 29,30,31 または不活性窒素 32,33,34,35 およびアルゴン雰囲気 36,37 での合成を扱った論文があります。 水素または不活性雰囲気中での C3N4 の合成は、主に光触媒による水素の生成を目的とした欠陥工学 28,29,32,34,37 で使用されました。 欠陥工学の包括的なレビューが最近文献でも出版されています 38,39,40,41。

最近、我々は空気および窒素下でのメラミンからの C3N4 の合成を研究しました 33。 この研究の目的は、アルゴン中での C3N4 合成 (CN-Ar) を続行し、得られた結果を以前の結果と比較することでした。 CN-Ar 材料の物理化学的特性に対するアルゴン雰囲気の影響は、一般的な特性評価手法と陽電子消滅分光法 (PAS) によって研究されました。 水素発生に関するそれらの光触媒活性も同様に研究されました。 複雑な空孔の形成が発見され、不活性ガス中での合成中に放出される NH3 の拡散の簡単なモデルが導出されました。

使用した化学薬品はすべて分析試薬グレードのものでした。 メラミンは、Sigma-Aldrich (ダルムシュタット、ドイツ) から入手しました。 すべての溶液の調製と実験には蒸留水を使用しました。

比較に使用した参照 C3N4 (CN と表示) は、蓋付きセラミックるつぼ (直径 5 cm、30 mL) 内で周囲空気雰囲気中で、周囲温度から 3 °C の加熱速度でメラミンを加熱することによって合成されました。 min−1 〜 550 °C。 合成の合計時間は 4 時間に調整されました。 るつぼをマッフル炉から取り出し、周囲温度まで冷却した。 CN 材料を収集し、メノウ乳鉢で微粉末に粉砕しました。

比較のために、CN を空気中で 10 °C min-1 の加熱速度で 500 °C で 1 ～ 3 時間さらに加熱しました。 生成物を載せたセラミックプレートを炉から出して周囲温度まで冷却した。 その後、生成物を取り出し、デシケーター内で室温まで冷却し、メノウ乳鉢で微粉末に粉砕した。 これらの再加熱された材料は、CN-1、CN-2、および CN-3 とラベル付けされました。

CN-Ar0 とラベル付けされたバルク C3N4 は、管状炉 CLASIC 内でメラミンを 3 °C min-1 の加熱速度で周囲温度から 550 °C まで加熱することによって合成されました。 メラミンをセラミックるつぼに入れて蓋をし、炉に入れて密閉し、0.1 Pa の圧力まで排気し、高純度 (> 99.9999%) のアルゴンでパージしました。 最後の 2 つのステップを繰り返しました。 温度は、サンプルの近くに配置された Pt-13% Rh/Pt 熱電対で監視されました。 550 °C での 1 時間の滞留を含む総合成時間は 4 時間で、アルゴンの連続流量は 2 L min-1 でした。 その後、生成物を取り出し、デシケーター内で室温まで冷却し、メノウ乳鉢で微粉砕した。

CN-Ar0 をさらに加熱するために、CN-Ar0 をセラミック燃焼ボートに置き、10 °C min−1 の加熱速度で周囲温度から 500 °C まで加熱しました。 次に、500 °C の温度を 1 (CN-Ar1)、2 (CN-Ar2)、および 3 (CN-Ar3) 時間維持しました。 炉を、２Ｌ／分の流量を有するアルゴンでフラッシュした。 次に、再加熱した CN-Ar 材料をデシケーターに入れて周囲温度まで冷却しました。 最後に、材料を微粉末に粉砕しました。

UV-Vis 拡散反射スペクトル (DRS) は、分光光度計 Shimadzu UV-2600 (IRS-2600Plus、日本) を使用して 220 ～ 1000 nm の範囲で記録されました。 反射率スペクトルは、次のように Kubelka-Munk 関数 F(R) に変換されました。

ここで、R は半無限層からの拡散反射率です。 バンド ギャップ エネルギー (Eg) の値は、よく知られている Tauc 手順 42 に従って次のように決定されました。

ここで、ε はモル吸光係数、hν は入射光子のエネルギー、C は定数、p は電子遷移の種類に応じた電力です。 電力 p = 2 と p = 1/2 は、それぞれ直接半導体と間接半導体用です。 この研究では、p = 1/243 です。

フォトルミネッセンス (PL) および励起スペクトルは、Xe900 アーク非オゾン ランプ 450 W (Steady State Lamp) および R928P PMT 検出器を使用する FLSP920 シリーズ分光計 (Edinburgh Instruments, UK) によって記録されました。 PLスペクトルは400から600nmの範囲で測定されました。 個々のスペクトルは、励起波長 368 nm、励起スリット 0.4 nm、発光スリット 0.4 nm、滞留時間 0.5 秒で測定されました。

合成された材料の元素組成は、Flash 2000 元素分析装置 (Thermo Fisher Scientific、米国マサチューセッツ州ウォルサム) によって決定されました。 炭素、窒素、水素の含有量を測定し、酸素含有量を１００％の差として計算した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０を備えたＲｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ回折計（Ｒｉｇａｋｕ、東京、日本）を用いて実施した。Ｘ線照射源は、Ｃｏ管（ＣｏＫα、λ１）であった。 = 0.178892 nm、λ2 = 0.179278 nm) 40 kV および 40 mA で動作。 ＸＲＤパターンは、０．０１°のステップサイズおよび０．５度／分の速度で５°と９０°の間の２θで記録された。 結晶子サイズ L は、回折バンドの半値強度 (FWHM) における広がり B (2θ) (ラジアン単位) のシェラー方程式を使用して計算されました。

ここで、λ は X 線の波長、θ はブラッグ角、K は立方体の場合は 0.94、球状の微結晶では 0.89 に等しい定数です。 この研究では K = 0.90 です。

フーリエ変換赤外 (FTIR) 分光法は、Nicolet iS50 デバイス (Thermo Scientific、米国マサチューセッツ州ウォルサム) を使用して実行されました。 サンプルはKBrペレット技術によって調製されました。 少量のサンプルをKBr（約200 mg）と混合して均質化し、20 MPaの圧力でプレスして透明な錠剤を得た。 FTIRスペクトルは500〜4000cm-1の範囲で2cm-1の分解能で収集されました。 各スペクトルは、1 秒間続く少なくとも 64 回のスキャンで構成されていました。

表面元素分析は、X 線光電子分光計 (XPS) ESCA 3400 (Kratos Analytical Ltd、英国) を使用し、分析チャンバー内の基本圧力 5.0 * 10−7 Pa で実行しました。導電性カーボンテープ。 電子は、12 kV および 10 mA で生成された Mg Kα 放射線 (hν = 1253.6 eV) で励起されました。 すべてのスペクトルについて、シャーリー バックグラウンドが差し引かれました。 sp2 混成窒素 (C=N-C) に起因するピークは、電荷補正として 398.8 eV に設定されました。

比表面積 (SSA) は、-196 °C での窒素の物理吸着によって決定されました。 実験は、SORPTOMATIC 1990 シリーズ (Thermo Scientific、米国マサチューセッツ州ウォルサム) の装置を使用して実行されました。 吸脱着等温線は、Brunauer、Emmett、Teller (BET) 法によって評価されました。 細孔サイズ分布は、Barrett、Joyner、および Halenda (BJH) モデルに従って計算されました。

顕微鏡分析は、タングステン陰極を備えた走査電子顕微鏡 Tescan Vega (Tescan Orsay Holding、ブルノ、チェコ共和国) およびエネルギー分散型 X 線分光計 (EDAX、Ametex、PA、米国) を使用して実行されました。 SEM 顕微鏡写真は、二次電子 (SE) モードと後方散乱電子 (BSE) モードの信号を組み合わせて、両方の技術 (SE + BSE) の利点を活用して取得されました。

光電気化学測定は、150 W Xe ランプを備え、ポテンショスタットと組み合わせた光電分光計 (Instytut Fotonowy、ポーランド) を使用して実施されました。 光電流応答は、古典的な 3 電極セットアップを使用して記録されました。 Ag/AgCl および白金ワイヤをそれぞれ参照電極および対電極として使用しました。

作用電極は次のように調製しました。20 mg の粉末材料を 150 μL 滴のエタノールに懸濁し、15 分間超音波処理しました。 その後、45 μL の懸濁液を酸化インジウムスズ (ITO) 箔上に堆積し、フィルム アプリケーター (Elcomoter 3570) を使用して均一な層を作成しました。 層を備えた箔を 80 °C で乾燥させると、ITO 表面に物質が吸着され、導電性接続が形成されました。 0.1 mol L-1 KNO3 溶液を電解質として使用しました。 光電流スペクトルは、0.2 ～ 1.0 V (ステップ 0.1 V) の外部電位範囲の存在下で、240 ～ 450 nm の範囲 (10 nm ステップ) で記録されました。

モット・ショットキー測定は、Metrohm Autolab PGSTAT302 (Herisau、スイス) ポテンシオスタットを使用して実行されました。 ガラス状炭素電極 (GC)、Ag/AgCl (3 mol L-1 KCl) 電極、および Pt シートは、それぞれ作用電極、参照電極、および対電極として機能しました。 すべての電極は Metrohm から購入しました。 モット・ショットキー測定は、振幅10 mVおよび周波数300 HzのAC信号を用いて2回実行されました。 単一周波数モット・ショットキー測定の妥当性は、さまざまな電位で記録された一連の完全な電気化学インピーダンス・スペクトルから表面静電容量を決定することを含む、より厳密なアプローチによってチェックされました（詳細については、補足資料を参照してください）。

材料の薄層は、次のように GCE 表面上に作成されました。 粉末状のＣＮおよびＣＮ－Ａｒ原料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍＬの脱イオン水に加え、超音波浴中で３０分間超音波処理した。 次に、30 μL の分散液を GC 表面に滴下し、85 °C で 3 時間乾燥させました。 サンプルは、実験前に 30 分間窒素でパージした 0.1 mol L-1 KCl 水溶液中で測定されました。

CN および CN-Ar 材料の光触媒活性を水素発生の観点から調査しました。 光触媒実験は、撹拌バッチ光反応器 (ステンレス鋼、容量 348 ml、補足資料の図 1S) で実行されました。 反応混合物は、光触媒（０．１ｇ）を含む５０％メタノール１００ｍＬを含有し、ヘリウムで飽和させて空気をパージし、溶液を飽和させた。 8 W Hg ランプ (254 nm; Ultra-Violet Products Inc.) を照射源として使用し、光反応器上部の石英ガラス窓に水平に置きました (図 1S)。 反応器をしっかりと密閉し、反応が開始する前に（ランプのスイッチを入れる）、シリンジを用いて隔膜を通してガス状サンプルを採取した（時間０時間）。 すべてのガス状サンプルは、バリア放電イオン化検出器 (BID) を備えたガスクロマトグラフ (島津 トレーセラ GC-2010Plus) によって分析されました。 反応混合物を一定の時間間隔 (0 ～ 4 時間) で照射し、GC 分析のために 1、2、3、および 4 時間の時点でサンプルを採取しました。 水素、メタン、一酸化炭素の 3 つの反応生成物が測定されました。

PAS 測定では、厚さ 2 μm のマイラー フォイル上に蒸着された、放射能約 1 MBq の 22Na 陽電子源が使用されました。 陽電子源スポットの直径は２ｍｍであった。 陽電子源は、直径 10 mm、高さ 5 mm の小さな円筒形チャンバーの中心に配置されました。 続いて、チャンバーを測定した粉末で完全に満たし、密閉した。 チャンバーの寸法により、事実上すべての陽電子がチャンバー内で熱化され、それによって研究対象の粉末内で消滅することが保証されました。 PAS の調査には、時間分解能 145 ps のデジタル陽電子寿命分光計 44 が使用されました。 各陽電子寿命スペクトルで少なくとも 107 個の消滅イベントが収集されました。 寿命が約 368 ps および約 1.5 ns で、対応する強度が約 8% および約 1% である 2 つの成分で構成されるソース寄与が常にスペクトルから差し引かれました。 陽電子寿命スペクトルの指数成分への分解は、専用コード PLRF45 を使用して実行されました。

CN および CN-Ar 材料の欠陥を特定するために、陽電子寿命の非経験的理論計算が採用されました。 陽電子の寿命は、いわゆる標準スキーム内の密度汎関数理論を使用して計算されました46。 この近似では、陽電子密度はどこでも無視できるほど小さく、バルク電子構造に影響を与えないと仮定されます。 最初、物質中の電子密度 n-(r) は陽電子なしで解かれていました。 その後、電子と原子核の電荷分布によって生じるクーロンポテンシャルと電子陽電子相関ポテンシャルを重ね合わせて陽電子の実効ポテンシャルを構築した47。 基底状態陽電子波動関数 Ψ+(r) は、有効ポテンシャルにおける陽電子の単一粒子シュレーディンガー方程式を解くことによって計算されました。 陽電子の寿命は、電子密度と陽電子密度の重なりと陽電子密度 \(n_{ + } \left( {\varvec{r}} \right) = \left| {\psi^{ + } \left( {\varvec{r}} \right)} \right|^{2}\) 式を通して

ここで、 re は古典的な電子半径、 c は光の速度、 \(\gamma\) は陽電子サイトでの電子のパイルアップを表す電子増強係数を示します。 電子陽電子相関、つまり相関ポテンシャルと増強係数 \(\gamma\) は、Barbiellini らによって開発されたスキームを使用して一般化勾配近似 (GGA) 内で処理されました 48,49。

計算では、C3N4 トリ-s-トリアジン (ヘプタジン) 環ベースの層状構造が考慮されました 26。 ヘプタジン環は三角形の窒素原子によって架橋されており、二次元のハニカム格子を形成しています。 ヘプタジン層間の層間距離は 3.19 Å50、1 × 1 単位格子の格子定数は 7.14 Å51 です。 非経験的計算は、3594 個の原子ベースのスーパーセル (1536 C イオンと 2048 N イオンで構成される) を使用して実行されました。 欠陥は、スーパーセルから対応する数の C 原子または N 原子を除去することによってモデル化されました。 スーパーセルサイズに関する収束試験により、計算された陽電子寿命が±1ps以内に収束することが明らかになった。

CN-Ar材料の光学特性は、UV-Vis DRSによって研究されました。図1を参照してください。これらの材料の実際の色は、図2Sに表示されています（補足材料）。 1 および 2 とラベル付けされた 2 つの吸収エッジが表示されます。 対応するバンドギャップエネルギーは、図3Sに表示されている一般的なTaucプロットに従って決定され、表1にまとめられています。

CN および CN-Ar 材料の UV-Vis 反射率スペクトル。

これらのバンドギャップを 15 から 18 m2 g-1 に変化する SSA と比較することにより (表 1)、CN-Ar0 を 1 ～ 3 時間加熱する間に剥離が発生しなかったことが示されます。 CN-Ar0 が剥離すると量子サイズ効果によりバンドギャップが増加するはずですが、それは観察されませんでした。 比較に使用した CN 材料のスペクトルは、2.65 eV のバンドギャップに対応する吸収端を 1 つだけ示しています。 構造欠陥の存在により、2.02 ～ 2.09 eV の新しいバンドギャップも数人の著者によって観察されました 29,33。 UV-Vis DRS スペクトルにおける光吸収の拡張は、Lv らによっても観察されました 28。

CN-Ar 材料の 2 番目のバンドギャップは非常に似ており、2.46 ～ 2.48 eV でした。 逆に、空気中でさらに加熱した CN 材料のバンドギャップは、剥離により 2.72 eV から 2.77 eV に増加しました。 SSA 値を増加させることによっても確認されました。表 1S および図 4S を参照してください。 CN-Ar 材料は、PL、XRD、FTIR、XPS によってさらに研究されました。

CN および CN-Ar 材料のフォトルミネッセンス スペクトルを記録しました (図 2 を参照)。480 nm (2.58 eV) 付近の広い CN バンドは、光誘起電子の伝導帯から価電子帯への遷移に対応します。 CN-Ar 材料の PL バンドは約 500 ～ 510 nm (2.48 ～ 2.43 eV) で赤方偏移しており、CN の PL バンドよりも広かった。 PL 最大値は、上記のバンドギャップ エネルギーとよく一致します。 赤方偏移、バンドの広がり、および PL 強度の減少は、励起電子が N 欠陥の中間ギャップ準位に非放射的に伝達され、そこから放射的に戻ってくることで説明できます。価電子帯に。 N 空孔に起因する上記の PL 効果は、C 空孔についても観察されました 55。 さらに、バンドの広がりとレッド シフトへのもう 1 つの寄与は、窒素欠陥の結果としての 2.04 eV の第 2 バンド ギャップの存在です。

CNおよびCN-Ar材料のPLスペクトル。

さらに、PL強度は加熱時間が増加するにつれて減少しました。 CN-Ar2 と CN-Ar3 の PL 強度は類似していました。 これは、加熱中に形成される欠陥の数が増加し、非放射電子遷移が増加することが原因である可能性があります。 3 時間の加熱後、欠陥の数はそれ以上増加しませんでした。 この研究と同様にアニーリング 56 の結果として、また電子ビーム照射 57 により、C3N4 の窒素損失が観察されたことに注目できます。 650 °C での C3N4 のアニーリングは、N 空孔の生成だけでなく、ヘプタジン単位での新しい C=C 結合の形成にもつながることが判明しました 35 が、この研究では観察されませんでした。以下を参照してください。

上述のPLバンドの強度の減少と赤方偏移は、空気中で合成されたCN材料で観察される現象とは逆です（図5Sを参照）。 それらの PL バンドは青方偏移し、その強度は加熱時間とともに増加しました。これは、最近すでに観察されています 33。 これは、CN の欠陥数が減少していることで説明できるかもしれません。

CN および CN-Ar 材料の光電気化学的特性を研究するために、CN および CN-Ar 材料の照射後に生成された電流が記録されました。 光電流生成の測定により、生成された電荷キャリアの量に関する情報が得られます。 発生した光電流の波長依存性を図 3 に示します。測定全体は、-200 ～ 1000 mV (対 Ag/AgCl) の印加電位の範囲と、各電位の波長の範囲で実行されました。 240～450nm。 電流応答は、光誘起電子と正孔の再結合を抑制するために 1 V の最大印加電位下で測定されました。

CN および CN-Ar 材料の光電流は、脱酸素された 0.1 mol L-1 KNO3 中で Ag/AgCl に対して 1 V で記録されました。

最大光電流は、340 ～ 410 nm の範囲内の約 380 nm で測定されました。 光電流記録は、信号対雑音比 (S/N) に基づいて評価されました。 一般に、S/N が 3.0 に等しい場合、有意な信号の存在が許容されます 58。 380 nm の S/N 値は、CN で 3.0、CN-Ar0 で 4.3、CN-Ar1 で 2.9、CN-Ar2 で 3.1、CN-Ar3 で 8.6 と計算されました。 CN および CN-Ar3 の光電流も図 6S に示されています。 CN 材料と CN-Ar 材料は両方とも、UVA 照射下で大きな電流を生成することができました。

CN および CN-Ar 材料の XRD パターンは、図 4 に示すように記録されました。(002) 面と (100) 面の典型的な回折が観察されました。 (002) 回折は C3N4 面の層間積層に起因し、(100) 回折は窒素結合ヘプタジン単位の面内秩序に起因すると考えられます 59。

CN および CN-Ar 材料の XRD パターン。

いくつかの基本特性を XRD パターンから評価しました (表 2 を参照)。すべての CN-Ar 材料の特性は非常に類似しており、剥離は観察されませんでした。 CN と CN-Ar 間の d(002) 間隔のわずかなシフトのみが計算されました。 約７ｎｍの結晶子サイズＬ（００２）は、すべての材料で同様であった。 CN-Ar 構造の欠陥の影響は観察されなかったと結論付けることができます。

表 2S の基本的な XRD 特性で実証されているように、空気中で合成された CN 材料でも同様の回折パターン (図 7S) が観察されました。 d(002) 間隔は CN-Ar 材料の間隔と同様であり (表 2)、結晶子サイズ L(002) は熱剥離によって非回折ナノシートが得られるため若干小さくなっています 33。

CN および CN-Ar 材料を FTIR で分析し、構造の変化を示しました。 図 5 は、CN-Ar0 の FTIR スペクトル (左) と CN-Ar0 の FTIR スペクトル (右) を比較したものです。 2 つのバンド領域 A と B はよく区別できます。 領域 A のバンドは N-H 結合の伸縮振動に起因し、領域 B のバンドは複素環の C=N および C-N 結合の伸縮振動として説明されます60。 807 cm-1 のバンドは、トリアジン単位の呼吸モードを特定します。 CN-Ar2 の 2350 cm-1 の小さなバンドは、未確認の不純物によって引き起こされました。 3500 cm-1 付近のバンドは、-OH 基の存在を示しています。

CN および CN-Ar 材料の FTIR スペクトル (左) と CN-Ar2O のスペクトル (右)。

NH 伸縮振動の変化を評価するために、3163 cm-1 (一級アミン) および 3435 cm-1 (二級アミン) での吸光度は、1242 cm-1 および 1637 cm-1 での吸光度に関連しました。それぞれ C-N および C=N 伸縮振動です。 吸光度は吸収性化合物の濃度に依存する相対的なパラメーターであるため、CN および CN-Ar 材料について計算された A3163/A1242 および A3163/A1637 の比は互いに比較できます (表 3 を参照)。CN の両方の比は、より低い可能性があります。これは、C-N および C=N 種に比べて NH 種の含有量が低いためです。 言い換えれば、CN-Ar 材料は CN 材料よりも多くの NH 結合を持っていました。 考えられる説明は、空気中での合成中の –NH2 基の酸化です。

比較のために、空気中で 1 ～ 3 時間合成された CN 材料の FTIR スペクトルが記録されました。図 8S を参照してください。 典型的なバンド領域 A および B、および 807 cm-1 のバンドも観察されました。 3163 cm-1、1242 cm-1、および 1637 cm-1 での吸光度の分析により、NH 結合の含有量が酸化による空気中での再加熱によって減少したことがわかります (表 3S を参照)。 さらに、より安定な C=N 結合に比べて C-N 結合の含有量も同じ理由で減少しました。

A1242/A1637 の同様の比は、分析された材料中のヘプタジン単位の組成が同様であることを示しています。 第二級アミンの NH 振動の A3435/A1242 および A3435/A1637 の比に関する結果を表 4S にまとめます。また、CN サンプル中の N-H 種の含有量が低いことも指摘しています。

XPS 分析は、CN および CN-Ar 材料の表面組成と酸化状態の変化を確認するために実行されました。 調査全体のスペクトルが測定されましたが、C、N、O 以外の元素は検出されませんでした。 デコンボリューションには、詳細な C 1s、N 1s、および O 1s スペクトルが使用されました。 すべての CN-Ar 材料のスペクトルは類似していたので、図 6 では CN と比較して CN-Ar0 の 1 つだけが表示されています。他の CN-Ar 材料のスペクトルは補足資料に配置されています。 図２および図３を参照。 9S、10S、11S。 比較のために、空気中およびアルゴン中で合成されたCNの追加のN 1s スペクトルを図7に示します。以下を参照してください。

CN および CN-Ar2 材料の XPS スペクトル。

空気およびアルゴン中で合成された C3N4 の XPS N 1s スペクトル。 (A) CN、(B) CN-3、(C) CN-Ar0、(D) CN-Ar3。

C1s スペクトルのデコンボリューションでは、大きな違いはありませんでした。 これらのスペクトルは、288.3 eV および 285.0 ～ 285.5 eV の位置にある 2 つのピークによってフィッティングされました。 288.3 eV のピークは、sp2 混成炭素 (N-C=N) に起因すると考えられます。 2 番目のピークは、C-C (284.8 eV)、C-O (286-287 eV)、または C-N (286 eV) などのいくつかの寄与で構成されます。 このピークの起源は、CN-Ar 材料の酸化変化、または表面上の偶発的な炭素のいずれかに起因する可能性があります。

N 1s スペクトルのデコンボリューション (図 6) では、398.8、400.0、401.4、および 404.2 eV に位置する 4 つのピークが示されました。 これらのピークは、二配位窒素 (NC2) とも呼ばれる sp2 混成窒素 (C=N-C)、三配位窒素 (NC3) とも呼ばれる第三級アミン N-(C)3 の窒素、C-N に起因すると考えられます。それぞれ -H 結合、および π-π* (HOMO-LUMO) 遷移 (シェイクアップ ライン) に遷移します。 さらに、バンドギャップ約 2.04 eV (表 1) は、N3C29,61,62,63 と比較して N2C の優先的な損失による窒素空孔の存在によって説明できます。 N2C および N3C の N 原子を除去するためのエネルギーは、それぞれ 1.40 eV および 2.39 eV です29。 酸素 O1s スペクトルからは、デコンボリューションに適したデータが得られませんでした。

図 7 は、CN、CN-3、CN-Ar0、および CN-Ar3 の N 1s スペクトルの比較を示しています。 NC3 および NC2 窒素原子に関する 401.4 eV および 400.0 eV のピークの強度の違いは、それぞれ注目に値します。 空気中およびアルゴン中での NC3 強度と比較した NC2 強度の減少は、加熱時間に伴う NC2 空孔の形成を意味します。 さらに、CN-Ar 材料には、空気中で合成された CN 材料よりも多くの NC2 が含まれていることもわかります。 これは、アミノ基 (NC3) が優先的に酸化されることで説明できます。

表面元素分析の結果を表 4 にまとめます。CN および CN-Ar 材料の窒素と炭素の表面組成には大きな変化はありません。 約 10% の実験誤差を考慮すると、C/N 比は同様であると考えられ、したがって CN-Ar 材料の表面組成に大きな違いは見つかりませんでした。 ただし、CNとCN-Arでは酸素含有量に違いがあります。 CN 中の酸素含有量が高いことは、空気中での合成中の表面酸化によって説明できます。

XPS によって実行された表面分析 (表 4) をバルク元素分析と比較しました (表 5 を参照)。CN 材料の C/N 値は CN-Ar 材料の値よりも低かった (ディーン-ディクソン テストによって証明)および箱ひげ図）は、アルゴン雰囲気中で形成された窒素欠陥の結果として窒素含有量が低下したためと考えられます。 これは XPS 分析と一致しています。 CN-Ar 材料中の水素含有量が高いことは、FTIR で示される > NH および -NH2 基の割合が高いことと一致します。

興味深いことに、酸素含有量は CN 材料と CN-Ar 材料で同様で、約 2 wt.% です。 疑問点は、(i) CN-Ar2 がアルゴン雰囲気中で合成された場合、どのようにして CN-Ar2 に酸素が取り込まれるのか、(ii) CN-Ar2 がアルゴン中で 1 ～ 3 時間さらに加熱されたときに、酸素含有量が増加しなかったのはなぜかということです。 最初の質問に対する考えられる答えは、メラミンの不完全な重合が構造欠陥の形成につながる可能性があり、CN-Ar0 が空気と接触したときに酸素と水によって欠陥が攻撃される可能性があるということです。 2 番目の質問は、CN-Ar0 構造の高い熱安定性によって答えることができます。この構造は、500 °C で 1 ～ 3 時間繰り返し加熱しても変化しませんでした。これは、空気中で C3N4 に適用した同じ手順とは対照的です。その剥離が起こった12,33。 これは、加熱だけが角質剥離の唯一の理由ではないことを示しています。

バルク元素分析は、空気中で合成された CN 材料に対しても実行されました (表 5S を参照)。 酸素による直接酸化により酸素含有量が増加した。 酸素の存在が C3N4 を攻撃し、その欠陥構造を形成するのは自然なことです。 C/N 比は、酸化とその結果としての脱炭酸により同様でした 33。

CN および CN-Ar 材料は、上記の SSA (表 1) および細孔径分布の観点から分析されました。 SSA の変化はほとんどなく、アルゴン雰囲気中での加熱時間は重要ではないことは明らかです。 これは、窒素下での C3N4 合成の最近の実験と一致しています 33。 SSA とは異なり、細孔サイズ分布プロットはいくつかの変化を示しました (図 8 を参照)。CN と比較して、CN-Ar 材料にはメソ細孔が少なく、半径 200 nm を超えるマクロ細孔が多くありました。 CN メソ細孔は、空気中での酸化とその結果としての脱炭酸による C3N4 構造の侵食によって生成されると考えられていました。

CN および CN-Ar 材料の細孔分布プロット。

材料の形態はSEMによって研究されました。 図 9 は、CN (左) と CH-Ar0 (右) の 2 つの顕微鏡写真を示しています。 緻密な CN 粒子とは異なり、CN-Ar0 粒子は、さまざまなサイズと形状の小さな断片で構成されており、粒子間に細孔があります。 より小さいフラグメントは、より多くの終端 > NH および -NH2 基を持つ C3N4 のより小さい平面を表します。 これらの NH 種のより多くの部分が FTIR と元素分析によって観察されました。 他の CN-Ar 材料は CN-Ar0 に似ており、図 1 および 2 に示されています。 12Sと13S。

CN (左) および CN-Ar0 (右) の SME (BSE + SE) 顕微鏡写真。

CN および CN-Ar 材料のフラットバンド電位は、Ag/AgCl 参照電極に対して測定され (図 14S を参照)、通常の水素電極 (NHE) に対して E vs. NHE = E vs. Ag/AgCl として再計算されました。 + 0.191 V + 0.059 (7 – pH)64 により、CN、CN-Ar0、CN-Ar1、CN-Ar2、CN の値は - 0.97 V、- 0.83 V、- 0.83 V、- 0.91 V、および - 0.88 V となります。それぞれ -Ar3 と CN-Ar4。 フラットバンド電位は伝導帯 one65 よりも約 0.2 V 正であるため、伝導帯電位はそれぞれ - 1.17 V、- 1.03 V、- 1.03 V、- 1.11 V、および - 1.08 V で補正されました。 対応する価電子帯電位 (EVB) は式 1 に従って計算されました。 (5) を計算し、その結果を図 10 にまとめます。

pH = 7 における CN および CN-Ar 材料の伝導帯および価電子帯ポテンシャルのエネルギー図。

この図から、CN-Ar 材料の価電子帯電位だけでなく伝導帯電位も同様であることがわかります。 1.23 V を超える EVB 値は、これらの材料が水の分解による水素生成に使用できる可能性があることを示しています (以下を参照)。

CN-Ar 材料の光触媒活性は、水の分解による水素の生成に関してテストされました。

この反応には、次の 2 つの酸化還元化学半反応が含まれます。 水酸化半反応

プロトン還元半反応

光触媒による水の分解は、エネルギーを大量に消費する反応です。 したがって、逆反応を避けるために、実験はメタノールなどの電子供与体 (犠牲試薬) の存在下で実行されました 66。

図 11 は、照射 (254 nm) の時間 (0 ～ 4 時間) に対する水素収量の依存性を示しています。 市販の TiO2 光触媒 Evonik P25 を比較のために使用しました。 CN 材料は 4 時間の照射後に水素収量が低く (547 μmol g-1)、TiO2 (1052 μmol g-1) と比較して約半分でした。 一方、すべての CN-Ar 材料は TiO2 よりも多くの水素を生成しました。 さらに、CN-Ar2 の存在下で最も高い水素収率が得られました (1547 μmol g-1)。 図 12 は、4 時間の照射後に生成された水素、メタン、および一酸化炭素の収量を示しています (CH4 および CO の収量は、わかりやすくするために 10 倍してあります)。 メタンと CO2 は、メタノールの光触媒分解の典型的な中間体です67。

CN、CN-Ar材料およびTiO2の存在下、254 nmの照射で水-メタノール混合物から光触媒水素を生成する際の水素収量の時間依存性。

CN、CN-Ar 材料および TiO2 の存在下で 4 時間照射した後の、生成された H2、CH4* および CO* の量 (* 10 倍)。

一般に、光触媒活性は、相組成、比表面積、細孔容積、結晶子サイズ、バンドギャップエネルギー、欠陥などのいくつかの要因によって影響を受ける可能性があります。C/N比が重要な役割を果たすことが判明しました。 XPSによって決定された元素組成は、CN-Ar材料が空気中で調製されたCNよりも低いC/N比を有することを示した(表4)。 CN は C/N が最も高く、光活性が最も低かった (H2 547 μmol g-1)。一方、CN-Ar2 および CN-Ar3 は C/N 値が最も低く、光活性が最も高かった (1547 および 1482)。それぞれ H2 の μmol g-1)。 これらの発見は、欠陥が光触媒による水素の生成に大きな影響を与えていることを示しています。

さらに、図2に示すように、CNは最も高いPL強度を示しました。これは、電荷再結合が最も高く、したがって水素生成に利用できる光生成電荷キャリアが少ないことを意味します。 逆に、最も高い光活性を有する CN-Ar2 および CN-Ar3 のものでは、最も低い PL 強度が観察されました。 これは、光誘起電子と正孔の再結合を閉じ込める材料欠陥が、水素発生などの反応に影響を与えることを示しています。 欠陥の存在は、PAS によってさらに分析されました。

CN 材料の陽電子寿命スペクトルには 2 つの成分が含まれています。 寿命 τ1 = 316 ps の最初の成分は粒子として消滅する陽電子に由来し、寿命 τ2 = 990 ps の 2 番目の成分はオルト ポジトロニウム (o-Ps)、つまり水素のような結合状態のピックオフ消滅に由来します。陽電子と電子の関係68。 寿命が 125 ps で、強度が o-Ps コンポーネントの強度の 3 分の 1 に固定された短いパラ ポジトロニウム (p-Ps) コンポーネント (p-Ps と o-Ps の分岐比に相当) が考慮されたことに注意してください。 PASスペクトルの分解において。

寿命 τ1 = 316 ps は、C3N4 の計算されたバルク陽電子寿命 τB = 254 ps、つまり完全な (欠陥のない) C3N4 格子内で非局在化した自由陽電子の寿命よりも大幅に長いです。 これは、CN および CN-Ar 材料内の陽電子がいくつかのオープンボリュ​​ーム欠陥に捕捉されたことを示しています。 これらの欠陥を特定するために、C3N4格子陽電子のさまざまなタイプの点欠陥に捕捉された陽電子の寿命が計算され、欠陥の「サイズ」の尺度を表す開口体積の関数として図13に表示されています。 図 13 の検査から、CN で測定された寿命 τ1 = 316 ps は、バルク陽電子の寿命よりも長いだけでなく、単一の炭素 (VC) または窒素 (VN) のいずれかに捕捉された陽電子の寿命よりも長いと結論付けることができます。欠員。 したがって、CN 材料には、単空孔よりも大きな自由体積をもつ欠陥が含まれています。 CN で測定された寿命 τ1 = 316 ps は、VC + 3VN 複合体で捕捉された陽電子の計算された寿命とよく一致します。 固体中の典型的な陽電子拡散長よ​​りも一桁以上小さい CN サンプルのナノ結晶粒径 (表 2 を参照) を考慮すると 69、陽電子の大部分は粒子界面で消滅します。 したがって、VC + 3VN 複合体は微結晶間の界面に位置している可能性があります。

完全な C3N4 格子 (C3N4 とラベル付け) およびさまざまな種類の点欠陥 (炭素空孔 (VC)、窒素空孔 (VN) およびそれらの複合体 (nVC + mVN)) の陽電子寿命の計算。

o-Ps ピックアップ消滅に由来する寿命 τ2 = 990 ps の長い成分の存在は、材料にナノスケールの細孔が含まれていることを示しています。 Tao-Eldrup モデル 70,71 を使用すると、測定された寿命 τ2 から​​ 3.2 ± 0.2 nm のナノスケール細孔の平均サイズを推定することが可能です。 図 14 は、CN および CN-Ar 材料で測定された個々の成分の寿命と強度、およびそれらのアルゴン中でのアニーリング時間への依存性を示しています。 CN-Ar0 では、寿命 τ1 は約 330 ps まで増加し、アニーリング時間が増加するにつれて、寿命は 2VC + 2VN 複合体について計算された値に向かってさらに増加し​​ました。 したがって、アルゴン中で調製された材料には明らかに大きな欠陥が含まれており、これらの欠陥のサイズはアルゴン中での加熱中にさらに増加し​​ます。 VC + 3VN 複合体 (開口体積 4.89 nm3) は、2 つの炭素空孔を含むより大きな複合体 2VC + 2VN (開口体積 5.17 nm3) を形成する傾向があるようです。 寿命 τ2 は、アルゴン中でのアニール中、大きな変化はなく、ほぼ一定です。 o-Ps 成分の I2 強度は、CN よりも CN-Ar0 の方が小さく、加熱によりわずかに減少します。 このことから、CN-Ar 材料にはわずかに低濃度のナノスケール細孔が含まれていることがわかります。

個々のコンポーネントの寿命と強度のアルゴン中でのアニーリング時間への依存性。 水平の破線は、さまざまなタイプの欠陥について計算された寿命を示しています。

比較のために、合成し、さらに空気中で加熱した 33 CN 材料の寿命と強度も図 15 に示します。 CN-Ar 材料とは異なり、これらの材料は剥離されており、図 14 に関して逆の傾向が見られます。寿命 τ1 は、剥離中に VC + 3VN に対応する 316 ps から VC + 2VN で計算された値に向かって徐々に減少します。 同時に、強度I1も減少します。 剥離中に寿命τ２と強度Ｉ２は徐々に増加する。 これは、ナノスケールの細孔のサイズと濃度が徐々に増加していることを示しています。 Tao-Eldrup モデル 70,71 を使用すると、3 時間の剥離中にナノスコピック細孔の平均サイズが 3.2 ± 0.2 nm から 4.6 ± 0.2 nm に増加したと推定できます。 この発見は、XPS で観察された 1 ～ 3 時間の繰り返し加熱中の窒素の損失と一致しています。 C3N4 の合成とアルゴン中でのさらなる加熱とは異なり、空気中での合成と加熱は酸素との反応を伴うため、空孔錯体は異なるメカニズムによって形成されますが、そのメカニズムはまだ不明です。 PL分光法で観察されたCNおよびCN-1からCN-3の欠陥数の減少は、おそらくこのプロセスの一部であると考えられます。

個々のコンポーネントの寿命と強度の空気中でのアニーリング時間への依存性33。 水平の破線は、さまざまなタイプの欠陥について計算された寿命を示しています。

PAS 分析は、窒素または炭素の単一空孔については語ることができず、それらの複合体について語ることができることを実証しました。 アルゴン中での加熱時間が長くなるにつれて、空孔体積が増加しました (図 13)。 これは、C/N 値および CN-Ar 材料の光触媒活性の増加と一致しており、C3N430 の N 空孔の存在による光触媒による水素の生成の強化について言及した他の著者の意見とも一致します。 、34、35、36、37、54、63。

C3N4 の合成は、メラミンの重縮合に基づいてヘプタジンを形成し、次にメロン単位を形成し、これらが相互に平面に接続されました。 このプロセスには必然的にアンモニアの放出が伴いますが、ル シャトリエの原理に従って反応平衡を結果として生じる C3N4 にシフトさせるためにアンモニアを除去する必要があります。 合成中、アンモニアは既に形成された多孔質C3N4を通って拡散し、同時に周囲のアルゴンも反対方向に拡散した（図15Sを参照）。

一般に、分子量の異なる 2 つのガスが多孔質媒体中を逆方向に拡散するこの状況は、ガス拡散のグラハムの法則によって次のように説明できます。

ここで、vNH3 と vAr はそれぞれ NH3 と Ar の拡散速度です。 MNH3 と MAr は、それぞれ NH3 と Ar のモル質量です。 モル質量 MAr = 40 g mol−1、MNH3 = 17 g mol−1、MN2 = 28 g mol−1 を代入すると、この関係から NH3 の割合が Ar の割合より 1.53 倍高いことがわかります。 NH3 の比率は N2 の 1.28 倍です。

ガスの拡散速度は、同時に多孔質媒体を通って拡散するガスのモル数によって表すことができます。 拡散する NH3 (nNH3) と Ar (nAr) モルの総数は n = nNH3 + nAr であり、これを式 1 に代入できます。 (9)として

次に、次のように定義される NH3 のモル分率を計算できます。

Ar と NH3 のモル質量を代入すると、xNH3 = 0.61 が得られます。 N2 と NH3 に同じ式を使用すると、xNH3 = 0.56 が得られます。 したがって、放出される NH3 のモル数は、窒素雰囲気よりもアルゴンの方が高いことがわかります。

反応平衡を考慮すると、より多くのアンモニアが放出されるということは、より完全な C3N4 が発生し、図 15S で CxNyHz と表示されている不完全な C3N4 が減少することを意味すると推測できます。 我々の以前の研究では、窒素下で合成された C3N4 の酸素含有量は 7.52 wt.% でした。 %33 に対して、2.28 wt. %はこの研究で決定されました(表5)。 不完全な CxNyHz は、空孔を含むさまざまな構造欠陥により、C3N4 よりも酸素との反応性が高いと考えられています。 CxNyHz の欠陥含有量が高いことは、0.686 ～ 0.700 (mol/mol)33 というより高い C/N 値によって示されています。比較については表 5 を参照してください。

式 (11) は近似計算であり、不活性雰囲気中での C3N4 合成の開始段階を理解するのに役立ちます。 実際のプロセスでは、温度の上昇とともに変化する合成の反応速度や、るつぼ内で生成される C3N4 の複雑な形状や温度場を考慮することも可能です。

黒鉛状炭素窒化物は、アルゴン雰囲気中で 550 °C で 4 時間合成され、その後再びアルゴン中で 1 ～ 3 時間加熱されました。 UV-Vis 反射率スペクトルにより、2.04 eV (608 nm) と 2.47 eV (502 nm) の 2 つのバンドギャップ エネルギーが明らかになりました。 フォトルミネッセンスの研究では、加熱中に欠陥が形成されることが示されており、これによりバンドギャップが 2.04 eV であることが説明されます。 欠陥は形成されましたが、XRD と FTIR で実証されたように、規則的な C3N4 構造は保存されていました。 CN-Ar 材料は加熱によって剥離しませんでした。 彼らの SSA は 15 ～ 18 m2g-1 でした。 BJH モデルによって計算され、SEM によって観察されたように、マクロ細孔が CN-Ar 材料に形成されました。

バルク元素分析により、おそらく N2C 原子の損失による窒素欠陥の存在が確認されました。 また、これらの材料は 380 nm の波長付近で光電流を生成できるため、すべての材料が光活性であることも観察されました。 モット-ショットキー プロットを使用すると、CN 材料と CN-Ar 材料の同様の伝導帯電位が観察されました。 価電子帯電位の位置は、光触媒による水の分解能力を示しており、水とメタノールの混合物中での水素生成の観点からテストされました。 最高の CN-Ar3 光触媒は、CN 光触媒 (547 μmol g-1) と比較して 3 倍高い性能 (1​​547 μmol g-1)、参照 TiO2 (1052 μmol g-1) と比較して 1.5 高い性能を示しました。

PAS 分析により、炭素空孔と窒素空孔の複合体の形成が示されました。 大きな 2VC + 2VN および Vc + 3VN 錯体は、空気中で形成される Vc + 3VN 錯体とは対照的に、アルゴン中で形成されました。 2VC + 2VN 複合体の存在は、C3N4 の光触媒活性に影響を与えると考えられます。 このプラスの効果により、CN 材料と比較して CN-Ar 材料を使用した場合の水素発生性能が向上しました。 最後に、窒素に富んだ前駆体からのグラファイト窒化炭素の合成に対する不活性ガスの影響が、ガス拡散のグラハムの法則に基づいて実証されました。

空孔の存在だけでなく、そのサイズも水素発生に対する C3N4 光触媒活性の重要な要素であることが示されました。 今後は、C3N4 の空孔複合体に焦点を当てた研究が行われる予定です。 理論計算と材料特性評価に基づく研究は、C3N4 構造の物理化学的特性を将来の応用に向けてより深く理解することにつながる可能性があります。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

Liu, AY & Cohen, ML 新しい低圧縮性固体の予測。 サイエンス 245、841–842。 https://doi.org/10.1126/science.245.4920.841 (1989)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Wang, X. et al. 可視光下で水から水素を生成する金属を含まない高分子光触媒です。 ナット。 メーター。 8、76–80。 https://doi.org/10.1038/nmat2317 (2009)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhang, H.、Zuo, X.、Tang, H.、Li, G. & Zhou, Z. 黒鉛窒化炭素の光活性の起源と光触媒効率の向上戦略: 第一原理計算からの洞察。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 17、6280–6288。 https://doi.org/10.1039/C4CP05288A (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, Y.、Wang, X. & Antonietti, M. 不均一有機触媒としてのポリマー黒鉛窒化炭素: 光化学から多目的触媒、そして持続可能な化学まで。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 英語。 51、68–89。 https://doi.org/10.1002/anie.201101182 (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Cao, S.、Low, J.、Yu, J. & Jaroniec, M. 黒鉛状窒化炭素をベースとしたポリマー光触媒。 上級メーター。 27、2150–2176。 https://doi.org/10.1002/adma.201500033 (2015)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ヤン、Ｙら。 光触媒を超えた高度な酸化プロセスを通じて水中の有機汚染物質を分解するための黒鉛状窒化炭素ベースの触媒の応用における最近の進歩: 批判的なレビュー。 水耐性 184、116200。https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116200 (2020)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

サファエイ、J.ら。 エネルギー変換および貯蔵用の黒鉛状窒化炭素 (g-C3N4) 電極: 光電気化学的な水分解、太陽電池およびスーパーキャパシタに関するレビュー。 J. メーター。 化学。 A6、22346～22380。 https://doi.org/10.1039/C8TA08001A (2018)。

記事 MathSciNet CAS Google Scholar

Dong, Y. 他黒鉛状窒化炭素材料: センシング、イメージング、および治療。 小 12、5376 ～ 5393。 https://doi.org/10.1002/smll.201602056 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Wang, A.、Wang, C.、Fu, L.、Wong-Ng, W. & Lan, Y. グラファイト窒化炭素ベースの構造の最近の進歩と、触媒、センシング、イメージング、LED への応用。 ナノマイクロレット。 9、47。 https://doi.org/10.1007/s40820-017-0148-2 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Wang, L.、Wang, C.、Hu, X.、Xue, H. & Pang, H. 金属/グラファイト窒化炭素複合材料: 合成、構造、および応用。 化学。 Asian J. 11、3305–3328。 https://doi.org/10.1002/asia.201601178 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Zhou, Z.、Zhang, Y.、Shen, Y.、Liu, S. & Zhang, Y. ポリマー窒化炭素の分子工学: 光触媒からバイオセンシングなどへの応用の進歩。 化学。 社会改訂 47、2298–2321。 https://doi.org/10.1039/C7CS00840F (2018)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

スヴォボダ、L.ら。 高出力可視LED照射下でフェノールを分解するための高効率光触媒としてのグラファイト状窒化炭素ナノシート。 メーター。 解像度ブル。 100、322–332。 https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2017.12.049 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y.、Liu, L.、Ma, T.、Zhang, Y.、Huang, H. エネルギー変換と貯蔵のための 2D グラファイト窒化炭素。 上級機能。 メーター。 31、2102540。https://doi.org/10.1002/adfm.202102540 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Papailias, I. et al. 可視光照射下での NOx 除去のための g-C3N4 の化学的剥離と熱的剥離。 応用カタル。 B 239、16–26。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.07.078 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

ジャン、L.ら。 光触媒のための黒鉛状窒化炭素のドーピング: レビュー。 応用カタル。 B 217、388–406。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.06.003 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Starukh, H. & Praus, P. グラファイト窒化炭素への非金属元素のドーピングと光触媒への応用。 触媒 10、38。https://doi.org/10.3390/catal10101119 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ハシジャ、V. et al. 水中の有機汚染物質の光​​触媒作用のための、貴金属を含まないドープされた黒鉛状窒化炭素ベースのナノハイブリッドの最近の進歩: レビュー。 応用メーター。 今日15日、494-524。 https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.04.003 (2019)。

記事 Google Scholar

Fu, J.、Yu, J.、Jiang, C. & Cheng, B. g-C3N4 ベースのヘテロ構造光触媒。 上級エネルギーメーター。 8、1701503。https://doi.org/10.1002/aenm.201701503 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

ミラー、TSら。 窒化炭素: 新しいクラスの機能性材料の合成と特性評価。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 19、15613–15638。 https://doi.org/10.1039/C7CP02711G (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Ong、W.-J.、Tan、L.-L.、Ng、YH、Yong、S.-T. & チャイ、S.-P. 人工光合成と環境修復のための黒鉛状窒化炭素 (g-C3N4) ベースの光触媒: 持続可能性の達成に一歩近づいていますか? 化学。 改訂 116、7159 ～ 7329。 https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00075 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ケスラー、FK 他。 機能性窒化炭素材料 - 電気化学デバイスの設計戦略。 ナット。 メーター牧師。 2、17030。https://doi.org/10.1038/natrevmats.2017.30 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kong, L.、Wang, J.、Ma, F.、Sun, M. & Quan, J. グラファイト状窒化炭素ナノ構造: 触媒。 応用メーター。 今日16日、388-424。 https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.06.003 (2019)。

記事 Google Scholar

稲垣正史、津村拓也、絹本哲也、豊田正史、黒鉛状窒化炭素 (g-C3N4) と炭素材料との比較。 炭素 141、580–607。 https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.09.082 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Li, Y.、Li, X.、Zhang, H.、Fan, J. & Xiang, Q. g-C3N4 ベースの光触媒における活性サイトの設計と応用。 J. メーター。 科学。 テクノロジー。 56、69–88。 https://doi.org/10.1016/j.jmst.2020.03.033 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Barrio, J.、Volokh, M.、および Shalom, M. エネルギーおよび環境用途向けのポリマー窒化炭素および関連するメタルフリー材料。 J. メーター。 化学。 A8、11075～11116。 https://doi.org/10.1039/D0TA01973A (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Zhu, B.、Zhang, L.、Cheng, B. & Yu, J. トリ-s-トリアジンベースの g-C3N4 の第一原理計算研究: レビュー。 応用カタル。 B 224、983–999。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.11.025 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, Y. et al. 単一原子を閉じ込めた二次元物質による触媒作用：コンセプト、設計、応用。 化学。 黙示録 119、1806 ～ 1854 年。 https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00501 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Lv、C.ら。 周囲条件下で効果的に窒素を固定するための欠陥工学的金属フリーポリマー窒化炭素電極触媒。 アンジュー。 化学。 内部。 エド。 57、10246–10250、https://doi.org/10.1002/anie.201806386 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Niu, P.、ying, L.-C.、Yang, Y.-Q.、Liu, G.、Cheng, H.-M. 窒素空孔による均一な自己修飾によりグラファイト窒化炭素（メロン）光触媒の可視光吸収を増加させます。 上級メーター。 26、8046–8052。 https://doi.org/10.1002/adma.201404057 (2014)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Tu、W.ら。 効率的な可視光駆動の H2 発生と CO2 削減のためのグラファイト窒化炭素ナノシートにおける調整可能な窒素空孔の役割を研究します。 ACSサステイン。 化学。 工学 5、7260–7268。 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b01477 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Liao、J.ら。 窒素欠陥構造と NO+ 中間体は、H2 処理 g-C3N4 の光触媒による NO 除去を促進しました。 化学。 工学 J. 379、122282。https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122282 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Liang、L.ら。 多孔質 g-C3N4 の合成と光触媒活性: H2 発生と汚染物質分解反応における窒素空孔の促進効果。 内部。 J. 水素エネルギー 44、16315–16326。 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.05.001 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Praus, P. et al. 空気および窒素雰囲気中で合成された黒鉛状窒化炭素における酸素の存在とその影響。 応用サーフィン。 科学。 529、147086。https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.147086 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Liang, L.、Shi, L. & Wang, F. 改善された可視光光触媒性能を備えた大表面積の窒素空孔改質グラファイト状窒化炭素の製造。 ディアム。 関連。 メーター。 91、230–236。 https://doi.org/10.1016/j.diamond.2018.11.025 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Barrio, J. et al. 前例のないセンチメートル長の窒化炭素針: 合成。 キャラクター。 応用 14、1800633。https://doi.org/10.1002/smll.201800633 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Jiménez-Calvo, P.、Marchal, C.、Cottineau, T.、Caps, V. & Keller, V. Au/g- 上で水からの光触媒 H2 生成を強化するための g-C3N4 合成中のガス雰囲気の影響C3N4複合材。 J. メーター。 化学。 A 7、14849–14863。 https://doi.org/10.1039/C9TA01734H (2019)。

記事 Google Scholar

Huang, S. et al. 湿潤環境における窒化炭素の合成: 優れた光触媒水素発生反応を目指す欠陥工学戦略。 Ｊ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍ． 54、403–413。 https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.05.062 (2021)。

記事 Google Scholar

ジャン、L.ら。 ポリマー窒化炭素光触媒の欠陥工学: 合成、特性および特性評価。 上級コル。 インターフェース科学。 296、102523。https://doi.org/10.1016/j.cis.2021.102523 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Yu、X.ら点欠陥エンジニアリング: 人工光合成に向けて黒鉛状窒化炭素 (g-C3N4) 光触媒の不完全性を利用します。 Small 17、2006851。https://doi.org/10.1002/smll.202006851 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Kumar、A.ら。 C-、N-空孔欠陥による光触媒作用に向けたポリマー窒化炭素: 視点と課題。 J. メーター。 化学。 A9、111-153。 https://doi.org/10.1039/D0TA08384D (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ヤン、Ｊ．ら。 欠陥のある高分子窒化炭素: 製造、光触媒の応用および展望。 化学。 工学 J. 427、130991。https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130991 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Tauc, J.、Grigorovici, R. & Vancu, A. アモルファスゲルマニウムの光学特性と電子構造。 物理学。 ステータス ソリッド (b) 15、627–637。 https://doi.org/10.1002/pssb.19660150224 (1966)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Xu, Y. & Gao, S.-P. GW近似におけるC3N4のバンドギャップ。 内部。 J. 水素エネルギー 37、11072–11080。 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.04.138 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Bečvář, F.、Čížek, J.、Procházka, I.、Janotová, J. 陽電子寿命分光法のための超高速デジタイザーの資産。 Nucl. 楽器。 方法 物理学。 解像度宗派。 A 539、372–385。 https://doi.org/10.1016/j.nima.2004.09.031 (2005)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Čížek, J. 陽電子寿命スペクトルの分解のための PLRF コード。 アクタ物理学。 ポール。 A137、177～187。 https://doi.org/10.12693/APhysPolA.137.177 (2020)。

記事 ADS Google Scholar

Puska, MJ & Nieminen, RM 固体および固体表面上の陽電子の理論。 Rev.Mod. 物理学。 66、841–897。 https://doi.org/10.1103/RevModPhys.66.841 (1994)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Puska, MJ & Nieminen, RM 陽電子による欠陥分光法: 一般的な計算方法。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． F メット。 物理学。 13、333–346。 https://doi.org/10.1088/0305-4608/13/2/009 (1983)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Barbiellini, B.、Puska, MJ、Torsti, T. & Nieminen, RM 固体内の陽電子状態の勾配補正。 物理学。 Rev. B 51、7341–7344。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.51.7341 (1995)。

記事 ADS CAS Google Scholar

バルビエッリーニ、B. 他固体における陽電子状態と消滅の計算: 密度勾配補正スキーム。 物理学。 Rev. B 53、16201–16213。 https://doi.org/10.1103/PhysRevB.53.16201 (1996)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ズオ、H.-W. 他。 酸素吸着のために単層グラファイト窒化炭素シート上に担持された Pt4 クラスター: 第一原理研究。 アクタ物理学。 チム。 罪。 32、1183–1190。 https://doi.org/10.3866/pku.Whxb201603032 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, X.、Zhao, M.、Wang, A.、Wang, X. & Du, A. 黒鉛窒化炭素材料のスピン偏極と強磁性。 J. メーター。 化学。 C 1、6265–6270。 https://doi.org/10.1039/C3TC31213E (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Dias, EM、Christoforidis, KC、Francàs, L. & Petit, C. H2 発生と CO2 光還元のための熱処理グラファイト窒化炭素の調整: 材料特性とミッドギャップ状態の影響。 ACS アプリケーションエネルギーメーター。 1、6524–6534。 https://doi.org/10.1021/acsaem.8b01441 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang、Y.ら。 メラミンの低温熱縮合による多色発光g-C3N4ナノ粉末の合成と発光機構。 科学。 議員 3、1943 年。https://doi.org/10.1038/srep01943 (2013)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Wu, P.、Wang, J.、Zhao, J.、Guo, L. & Osterloh, FE g-C3N4 の構造欠陥は、可視光による水素発生と光起電力を制限します。 J. メーター。 化学。 A 2、20338 ～ 20344。 https://doi.org/10.1039/c4ta04100c (2014)。

記事 CAS Google Scholar

Liang、X.ら。 ビスフェノール A の光触媒分解用の炭素空孔を持つ黒鉛状窒化炭素。ACS Appl. ナノメーター。 2、517–524。 https://doi.org/10.1021/acsanm.8b02089 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Wan, L. & Egerton, RF 窒化炭素薄膜の調製と特性評価。 固体薄膜 279、34–42。 https://doi.org/10.1016/0040-6090(95)08126-7 (1996)。

記事 ADS CAS Google Scholar

メンデス、RG et al. 電子線照射下での C3N4 ナノシートの化学量論の調整。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 23、4747–4756。 https://doi.org/10.1039/D0CP06518H (2021)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

サナギ、MM 他ガスクロマトグラフィーによる揮発性有機化合物の検出限界と定量限界を推定するための、シグナル対ノイズ比、ブランク測定、および線形回帰法の比較。 J.AOAC国際 92、1833–1838 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

トーマス、A.ら。 黒鉛状窒化炭素材料: 構造と形態の変化、および金属を含まない触媒としてのその使用。 J. メーター。 化学。 18、4893。https://doi.org/10.1039/b800274f (2008)。

記事 CAS Google Scholar

小松 T. シアメル質高ポリマーの最初の合成と特性評価。 マクロモル。 化学。 物理学。 202、19–25 (2001)。

3.0.CO;2-G" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3935%2820010101%29202%3A1%3C19%3A%3AAID-MACP19%3E3.0.CO%3B2-G" aria-label="Article reference 60" data-doi="10.1002/1521-3935(20010101)202:13.0.CO;2-G">記事 CAS Google Scholar

リー、Ｙら。 設計された三配位 (N3C) 窒素空孔を持つ C3N4 は、効率的かつ安定した NO 光酸化のために 1O2 の生成を促進します。 化学。 工学 J. 389、124421。https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124421 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ウー、J.ら。 窒素空孔改質グラファイト窒化炭素: 効率的な可視光駆動の水素発生による、スケーラブルでワンステップの製造。 化学。 工学 J. 358、20–29。 https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.09.208 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Niu, P.、Liu, G.、Cheng, H.-M. 窒素空孔によって促進される黒鉛状窒化炭素の光触媒活性。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 116、11013–11018。 https://doi.org/10.1021/jp301026y (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Giannakopoulou、T. 他 g-C3N4/TiO2 複合光触媒のエネルギーバンドギャップとエッジのポテンシャルを NOx 除去のために調整します。 化学。 工学 J. 310、571–580。 https://doi.org/10.1016/j.cej.2015.12.102 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Shen, R.、Liu, W.、Ren, D.、Xie, J. & Li, X. Co1.4Ni0.6P 助触媒は、活性かつ耐久性のある光触媒による H2 生成のための修飾金属カーボン ブラック/g-C3N4 ナノシート ショットキー ヘテロ接合です。 応用サーフィン。 科学。 466、393–400。 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.10.033 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Kočí, K. et al. La/TiO2 材料上でのメタノールの光触媒分解。 環境。 科学。 汚染。 解像度 25、34818–34825。 https://doi.org/10.1007/s11356-017-0460-x (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Miller, TL & Wolin, MJ 水素の酸化とメタノールのメタンへの還元は、人間の糞便から分離されたメタン生成菌の唯一のエネルギー源です。 Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ． 153、1051–1055。 https://doi.org/10.1128/jb.153.2.1051-1055.1983 (1983)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

モーエンセン、OE 化学における陽電子消滅 (Springer、1995)。

Google Scholar を予約する

Hugenschmidt、C. 表面物理学における陽電子。 サーフィン。 科学。 議員 71、547–594。 https://doi.org/10.1016/j.surfrep.2016.09.002 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Tao、SJ 分子物質におけるポジトロニウム消滅。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 物理学。 56、5499–5510。 https://doi.org/10.1063/1.1677067 (1972)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Eldrup, M.、Lightbody, D. & Sherwood, JN 固体ピバリン酸における陽電子寿命の温度依存性。 化学。 物理学。 63、51–58。 https://doi.org/10.1016/0301-0104(81)80307-2 (1981)。

記事 CAS Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究は、チェコ科学財団 (プロジェクト番号 19-15199S)、ヴィシェグラード基金 (プロジェクト番号 8F21007)、および VŠB-TU オストラヴァ (プロジェクト番号 SP 2022/61) によって支援されました。 著者らはまた、大規模研究インフラ ENREGAT (プロジェクト番号 LM2018098) に感謝します。 ab-initio 計算のための計算リソースは、大規模研究開発およびイノベーション インフラストラクチャ プログラム内で提供されるプロジェクト「e-Infrastruktura CZ」(e-INFRA LM2018140) によって提供されました。 著者らは、光電気化学測定 (MR) および SEM/FTIR (KMG) について、Martin Reli 博士、Kamil M. Gorecki 博士、Alexandr Martaus 博士、Vlastimil Novák 博士、および Soňa Študentová 女史 (いずれも VSB-TUO 所属) に感謝します。 )、XRD (AM)、モットショットキー (VN)、SSA (S.Š.) の測定。

オストラヴァ工科大学 VŠB 化学および物理化学プロセス学部、17 11 月 15 日、708 00、オストラヴァ ポルバ、チェコ共和国

ペトル・プラウス、レンカ・ジェハーチコヴァ、アネタ・スミカロヴァ、イジー・パブロフスキー

環境技術研究所、CEET、VŠB-オストラヴァ工科大学、708 00、オストラヴァ・ポルバ、チェコ共和国、17 11月15日

ペトル・プラウス、アネタ・スミカロヴァ、ミロスラヴァ・フィリップ・エデルマノヴァ、カミラ・コチ

カレル大学数学物理学部低温物理学科、V Holešovičkách 2、プラハ 8、チェコ共和国

ヤクブ・チジェク

化学プロセス基礎研究所、チェコ科学アカデミー、Rozvojová 1、165 02、プラハ、チェコ共和国

マルティン・コステイン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PP: 概念化、方法論、調査、リソース、執筆、監督、資金調達。 L.Ř.: 調査、データキュレーション。 J.Č.: 調査、データキュレーション、執筆。 AS: 調査、データキュレーション。 MK: 調査、データキュレーション、執筆。 JP: 調査、データキュレーション。 MFE: 調査、データキュレーション。 KK: 調査、データキュレーション、ライティング。

ペトル・プラウス氏への手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Praus、P.、Řeháčková、L.、Čížek、J. 他アルゴン雰囲気中での空の黒鉛状窒化炭素の合成と光触媒水素発生への利用。 Sci Rep 12、13622 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 2 月 19 日

受理日: 2022 年 8 月 3 日

公開日: 2022 年 8 月 10 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17940-3

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。