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Jun 23, 2023

三つ

Rapporti scientifici Volume 6,

Scientific Reports volume 6、記事番号: 18930 (2016) この記事を引用

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4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

カーボンナノチューブ（CNT）ベースの細胞状固体を適切な構造で効率的に組み立てることが、巨視的な構造における個々のナノチューブの可能性を完全に実現する鍵となります。 この研究では、ランダムに相互接続された個々のカーボン ナノチューブからなる巨視的な CNT スポンジが CVD によって成長され、超弾性、高い強度重量比、疲労耐性、熱機械的安定性、および電気機械的安定性の組み合わせを示しました。 従来の細胞材料や他のナノ構造の細胞構造と比較して、このような並外れた機械的性能を深く理解するために、この CNT ベースの海綿状構造の圧縮に対する応答について、古典的な弾性理論に基づいて徹底的な研究が行われています。 隣接するナノチューブ間の強力なチューブ間結合が調べられ、圧縮下で構造が崩壊することなく、曲げや座屈などの可逆変形に重要な役割を果たしていると考えられています。 その場走査型電子顕微鏡観察とナノチューブ変形解析に基づいて、カーボンナノチューブスポンジの機械的特性と非線形電気機械結合挙動を明らかにするために、変形に至るカーボンナノチューブスポンジの構造進化（完全弾性曲げ座屈転移）を提案する。

多孔質構造、低密度、大きな比表面積、および高い減衰能力を備えた人工気泡材料は、断熱、クッション、浮力、フィルタリング、触媒担持、吸音および組織足場用途のためにますます開発されています1、2、3、4。 最もよく知られているのは、耳栓から航空機のコックピットのクラッシュパッドに至るまで、あらゆるものに使用されているポリマーフォームです。 多くの用途では、材料が弾性、耐荷重能力、疲労耐性、熱機械的安定性などの機械的安定性を備えていることが必要ですが、ポリマーフォームの安定性性能は、クリープや応力緩和などの温度と時間に依存する粘弾性挙動によって制限されます5。 、６． 過去数十年にわたり、さまざまな要求を満たすために幅広い材料が開発されてきましたが、超機械的安定性を備えたセル状固体を設計および製造することは依然として大きな課題です。 最近の研究では、エネルギー吸収、緩衝、および柔軟な電子デバイスのためのナノスケール構成要素からの巨視的な三次元 (3D) アーキテクチャの開発の可能性が強調されています 7、8、9、10、11、12、13。 それに加えて、ナノフィラー成分の多機能性は、人工細胞固体の範囲とその用途の多様性も広げるでしょう14、15、16、17。

入手可能なさまざまな次元のナノサイズの構成要素の中で、カーボン ナノチューブ (CNT) は、特定の繊維構造、驚異的な引張強さ、優れた熱安定性、低密度、導電性、特に超伝導性などの魅力的な特性により、非常に魅力的です。 -弾性18、19、20、21。 実際、CNT ベースのスポンジ状固体は、多機能性、良好な圧縮性、および実際に超軽量であることが実証されていますが、超機械的安定性は理論的な期待からはほど遠いものです。 整列した CNT アレイは、圧縮下で個々の CNT の弾性を利用することで顕著な機械的復元力を示しましたが、整列したフォレスト内で絡み合った隣接するナノチューブにより、圧縮サイクル中の応力が明らかに減少すると考えられます 7、8、22。 最近、エアロゲルやフォームなどの CNT ベースの気泡固体は、セル寸法が数十マイクロメートルのハニカム状の形態を示し、空気と同じくらい軽い超低密度を完成しました 23,24。 それにもかかわらず、厚さが数十ナノメートルのこれらの細胞壁では、圧縮下では個々のカーボンナノチューブの並外れた機械的特性を効果的に利用することができませんでした。 非弾性崩壊が発生すると、隣接するセル壁間の相互接続が弱いため、大きなひずみ変形下で機械的安定性と回復性能が低下します24。 さらに、これらの 3D アーキテクチャでは、セルの寸法がマイクロメートルスケールであるため、強度対密度の比が比較的低くなります。 したがって、適切な構造を持つ CNT ベースのセル状固体を効率的に組み立てることが、巨視的構造における個々のナノチューブの可能性を十分に発揮し、優れた機械的特性と安定性を達成するための鍵となります。 3D トラスのような階層ネットワークは、体積比弾性率と機械的安定性を最大化するのに非常に有益であることが証明されており、工学構造や材料の構造設計で広く利用されています。 我々の以前の研究では、同様のトラス状構造が、化学蒸着（CVD）によって巨視的なカーボンナノチューブモノリシックスポンジで達成されており、個々のナノチューブがランダムに相互接続されて3D骨格を形成している25、26、27、28、29、30、31。 以前の研究では、このような CNT スポンジの多機能特性が実証されていますが、その集合的な機械的挙動に対処する包括的な研究はまだ報告されていません。 この CNT ベースの構造の変形に対する機械的応答を完全に理解することで、その寿命についての洞察が得られ、ナノカーボン材料ベースの 3D アーキテクチャの構造設計にさらなる光が当てられるでしょう。

本研究では、CVD によって成長させたランダムに相互接続されたカーボン ナノチューブの巨視的スポンジについて系統的な構造特性研究を実行しました。 透過型電子顕微鏡 (TEM) による特性評価では、CNT スポンジ内の隣接するナノチューブ (接合) 間の強力なチューブ間結合が、圧縮下で構造が崩壊することなく可逆的な変形を保証することを示しました。 体系的な機械試験により、得られた CNT スポンジは、従来のポリマーフォームでは観察できない超弾性、耐疲労性、熱機械安定性、電気機械安定性の組み合わせを示すことが示されました。 その場走査電子顕微鏡 (SEM) 観察とナノチューブ変形解析に基づいて、海綿状 CNT の圧縮挙動を完全に記述するために弾性理論に基づく理論的力学モデルが提案され、実験結果とよく一致しました。 この研究で提案された顕微鏡レベルでの詳細な構造機械的解析は、3D カーボン材料の機械的変形の起源を解明するだけでなく、3D アーキテクチャに基づくナノ構造材料の構造設計と最適化の基礎を開発するのにも役立ちます。

CNT スポンジは、化学蒸着 (CVD) 法によって合成されたスポンジ状の 3D 固体であり、最近の出版物で報告されており、環境用途、スマートマテリアル、ナノコンポジットへの期待が示されています 25,26,27,28,29,30,31 。 「プレコンディショニング」動作を排除するために、すべてのサンプルはさらなる特性評価の前に機械的に前処理されました8。 サンプルは損傷することなく大幅に圧縮でき、解放後は元の位置に戻ります。 これまでの研究では、ナノスケールの細孔を備えたマクロスケールの CNT スポンジのかさの厚さ、密度、多孔率が成長時間とソース注入速度によって直接制御できることが示されています 25。 この研究におけるサンプルのかさ密度は、約 15 mg/cm3 であると測定されました (4 mg/cm3 を超える低密度カーボンエアロゲルと比較して)23。

図 1 は、合成された 3D CNT スポンジの典型的な階層トラス状微細構造を示しています。 その中で、直径が 30 ～ 40 nm の範囲の個々のナノチューブがランダムに配向しています。 一般に、隣接する CNT 間に接合を形成することは、優れた材料特性を示す CNT ベースの 3D 巨視的構造を合成するために必要な最も重要なステップの 12、32、33、34 です。 隣接する CNT 間の接続安定性は、集合した巨視的なスポンジの圧縮安定性に主に影響します。 最近、ホウ素ドーピング 34、グラフェンコーティング 9、および化学架橋 12,33 を使用して、このような共有結合で相互接続されたナノチューブ構成要素を構築するためのいくつかの取り組みが行われています。 私たちの場合、隣接する 2 つの CNT 間の接合の形成は、成長プロセス中の継続的なエネルギー最小化の結果である可能性があります 35、36、37。 TEM は、材料内の CNT 接合のより詳細な形態情報を取得するために使用されます。 得られた明視野画像により、図に示すCNT接合の存在がさらに確認されました。接合では、化学的共有結合による相互結合（図1aを参照）またはアモルファスカーボンの凝集によってナノチューブの壁が湾曲して波打っていることがわかります。スポンジのヒンジ状接合部 (図 1b を参照)。 それらの代表的な概略図を図 1a に示します。 より複雑な接合を持つ CNT と、物理的特性における接続ナノチューブと未接続ナノチューブの違いが特徴付けられ、補足図 S1 に示されています。 したがって、スポンジでは、強力な相互接続が CNT を保持し、互いにランダムに重なり合い、細い弾性チューブからなる等方性ネットワークを形成し、3D トラスを形成しました。 隣接するナノチューブ間の強い結合力により、圧縮荷重下で構造が崩壊することなく、曲げや座屈などの弾性チューブの可逆変形が保証されます。

カーボンナノチューブスポンジの微細構造の高解像度SEMおよびTEM。

(a) 3D トラス状ネットワークの SEM 画像。 (b) CNT の X 接合の高倍率および低倍率 (挿入図) の TEM 画像と、1a の代表的な概略図。 赤い円は、化学的共有結合による相互結合によって引き起こされる湾曲したナノチューブ壁を強調表示しています。 (c) 高 (挿入) および低倍率のヒンジ状 Y 接合および X 接合 CNT と代表的な概略図。 ナノチューブの周囲の非晶質炭素には赤い矢印が付けられています。

CNT ベースの巨視的スポンジの変形に対する機械的応答を完全に理解することで、その構造と特性の関係についての洞察が得られます。 当社は主に、耐疲労性や長期耐荷重性などの機械的安定性の性能に重点を置いています。 ここでは、図 2a に示すように、まず圧縮応力をひずみの関数として測定しました。 荷重プロセス中に得られた曲線は、連続気泡フォームや生体セル材料で通常観察される 3 つの特徴的な変形領域を示しています1。 ヤング率が約 0.025 MPa のひずみ ≤ 20% の線形領域はナノチューブの弾性曲げを記録し、ナノチューブの弾性座屈はプラトーひずみ (20%) の後に徐々に傾きが増加するプラトー領域とひずみの緻密化領域によって記録されます。応力が急激に上昇すると 60% を超える24。 従来の連続気泡フォームは中程度のひずみ下では永久変形を示しましたが、CNT スポンジは興味深い構造安定性を示し、個々の構成要素の弾性と強力なチューブ間接合により、一軸荷重下で大きなひずみ (90%) からほぼ完全に回復します。 図2aの挿入図では、サンプルのさまざまな設定ひずみでの荷重-除荷サイクルは、ほぼ同様の荷重線形領域を示しており、機械的強度の劣化が無視できることを示しています。 比較すると、ポリウレタン (PU) スポンジは、市販のスポンジ、医療機器、生体材料として使用される望ましい物理的特性を備えた最も一般的な材料であるため、機械的安定性の観点からベンチマークとして選択されました 38。

圧縮機械的特性と安定性の特性評価。

(a) それぞれ10、20、40、60、80、および90%の異なる設定ひずみでのナノチューブスポンジの荷重および除荷圧縮応力-ひずみ曲線。ひずみが大きくなるとヒステリシスループの面積が増加することが示されています。 挿入図: サイクルの最大ひずみに対する測定された荷重 (青) および除荷 (赤) 弾性率。 (b) サイクル数に対して 60% のひずみで測定された圧縮応力応答。 色付きの塗りつぶされた円と白抜きの円は実験データであり、黒い線は一次指数関数的減衰関数を使用したデータに最もよく適合する線です。 挿入図: 30% ～ 60% のひずみ、0.016 Hz、400 °C での 10 回、100 回、および 1,000 回のサイクルにおける CNT スポンジの圧縮繰り返し試験。 (c) CNT スポンジと他の材料の緩和特性の比較。 他の材料の応力劣化は密度や荷重方向 (異方性) によって異なるため、緩和値として最小値 (最高のパフォーマンス) を選択したことに注意してください。 (d) CNT および PU スポンジの疲労ひずみ時間。 挿入図: 圧縮繰り返し試験の概略図。 試験は室温、ひずみ振幅 5%、試験周波数 50 Hz で、CNT スポンジの異なる設定ひずみ 10、30、50、60% および PU のひずみ 50% のみで実施されます。

線形領域、特にプラトー領域でのスポンジまたは気泡固体の圧縮機械的安定性性能は、エンジニアリング用途にとって重要であるため、60% ひずみ (緻密化ひずみ) 前のそれらの機械的挙動をさらに特徴付けます。 CNT スポンジの機械的安定性テストは、0.016 Hz、400 °C での繰り返し圧縮によって実施されました。 図2bの挿入図は、応力劣化がほとんどなく、60％ひずみで1000サイクル後のCNTスポンジの同一の応力ひずみ挙動を示しており、高温におけるCNTスポンジの優れた機械的安定性を示しています。 同様の周期挙動で証明されるように、-100°C および 35°C でも同様の安定性が観察されました (補足図 S2)。 この現象は、幅広い温度範囲における当社の CNT スポンジの優れた熱機械的安定性を示します。これは、多くのサイクルにわたる機械的安定性だけでなく、温度に依存しない機械的性能も示します。 この優れた安定性は従来のPUスポンジでは見られません。 PU 材料は約 260 °C でウレタン結合の分解を示し、約 400 °C でポリオール主鎖の分解を示します39。 さらに、温度が-100°まで低下すると、PU スポンジは脆くなり、硬くなり、負荷プロセス中に永久変形が発生します。 これは、ポリマー材料中のポリマー鎖の運動が熱によって活性化されるプロセスであるのに対し、私たちの材料の構成要素は温度に依存しない機械的特性を保持できるためです14,40。

個々のナノチューブの弾性挙動とは異なり、もつれのほどき、再配置、再配向などのポリマー鎖の動きは粘弾性であり、クリープや応力緩和などの粘弾性挙動は耐用年数や応用範囲に悪影響を及ぼす可能性があります。 図2bは、CNTおよびPUスポンジのサイクル数の関数として、60％のひずみレベルで測定された応力応答を示しています（補足図S2）。 明らかな応力緩和挙動が PU スポンジで観察されます。応力応答は徐々に減少して定常化し、一定に達します。 一般に、緩和挙動はスポンジ材料の長期耐久性に大きく影響します。 1000 回の圧縮サイクル後、PU スポンジは 35 °C で 17% の応力低下が見られます。 比較すると、CNT スポンジは、-100、35、および 400 °C での劣化がそれぞれわずか 5%、2%、3% であるため、優れた弾性と応力緩和耐性を示し、温度不変の機械的安定性性能を強調しています。

図 2c は、CNT スポンジと、金属発泡体 41、CNT アレイ 7、8、炭素質エアロゲル 10、CNT エアロゲル 34、グラフェン発泡体およびエアロゲル 15、42、43、44、グラフェンおよびCNT/グラフェンハイブリッドエアロゲル24、周期的負荷下。 実際、CNT スポンジは、図 2c7、8、10、15、24、34、41、42、43、44、45 の他のすべてのスポンジ状固体とよく比較されます。 すべての CNT ベースの細胞固体は、その弾性構成要素にもかかわらず必ずしも超弾性を示すわけではないことに注意する価値があります。 ナノマテリアルベースのアセンブリの機械的特性評価の分野で使用される「超弾性」という言葉は、一般に文字通り、特に大きな変形を受けたときの材料の強力な回復能力を指すことに注意してください。 当社は、この優れた耐荷重能力は当社のスポンジの 3 つの重要な利点によるものであると考えています。 1) 他の金属、ポリマー、さらにはグラフェンの構成要素と比較して、当社の材料に含まれるカーボン ナノチューブの構成要素は超弾性があり、可塑性を持たずに大きな変形後に完全に回復することができます。損傷と疲労18. 2) 私たちの材料のナノスケールの階層的微細構造は、個々の弾性ナノチューブからなる等方性の 3D トラス状ネットワークをもたらし、整列したフォレスト構造の圧縮機械的不安定性のために CNT アレイで典型的に観察される絡み合いなしで各ナノチューブが独立して変形することを可能にします7。 さらに、各ナノチューブは曲げまたは座屈変形をもたらし、微細構造の圧縮下で力を伝達するため、個々のカーボンナノチューブの真の機械的弾性と強度がバルクスポンジで効果的に実現されるであろう。 たとえば、密度レベルが約 5 mg/cm3 の場合、ヤング率は約 40 kPa25 に達する可能性があり、これは PU スポンジ (3.7 kPa)、グラフェンフォーム (< 20 kPa)42、CNT エアロゲル ( 1.2～10 kPa、異方性）23． ３）強力な分子レベルのチューブ間接続には、化学的共有結合と非晶質炭素の凝集によって引き起こされるヒンジ状の接合が含まれており、大きな変形圧縮下でも構造が崩壊することなく接続間でナノチューブが大きく可逆的に変形することが保証される。 さらに、50 Hzでのひずみ振幅（5％）による圧縮繰り返し試験を使用して、さまざまな適用ひずみレベルで少なくとも1.8×106サイクルのCNTおよびPUスポンジの疲労性能を評価しました（図2d）。 PU 材料では、設定ひずみ 50% で 10,000 サイクル後に約 7% の疲労ひずみ (元の長さからの収縮) が観察され、疲労破壊または劣化と考えられるこの疲労挙動には観察可能な上限がありません。 ただし、CNT スポンジの疲労性能は非常に安定しており、補足図 S3 では数百万サイクルに耐えた後でも 0.35% の疲労収縮しか測定できず、その構造的堅牢性と疲労耐性が強調されていることに注意してください。 ここで、CNT スポンジの疲労収縮は、従来の連続気泡材料で通常見られるものとは異なります。 わずかな疲労は、個々のナノチューブの破壊や破損ではなく、集合的なナノチューブ スポンジ システムのごくわずかな構造再配​​向の結果である可能性があります。 10% のひずみ収縮が疲労破壊の兆候であると仮定すると、当社の CNT スポンジのライフサイクルは、PU サンプル (50% ひずみで 104) とはまったく対照的に、60% ひずみで 108 以上と推定できます。人間の骨格筋に匹敵し (109)、合成生体材料分野での使用の可能性を示しています 8,46。

機械的安定性のメカニズムについての洞察を提供し、ナノカーボンベースの細胞材料の設計の指針となる構造特性解析をさらに開発するために、私たちは 3D トラス状ネットワークの構造進化を決定することによって CNT スポンジの機械的特性を特徴付けました。荷重方向に垂直なその場SEMイメージングによる圧縮ひずみ下（図3a、詳細は補足図S4）。 トラスの単一の単位セルを拡大すると、小さな初期曲率を持つナノチューブがセル構造を構築していることがわかります。 圧縮下では、セル内の水平レイアウト CNT の曲げと垂直レイアウト CNT の座屈が連続して活性化され、構造進化と圧縮方向に対して垂直な CNT の部分配向が引き起こされます。 圧縮歪みが20％を超えると、座屈変形がCNTセルの進化を徐々に支配し、水平レイアウトのCNTは曲がりを停止し、高度に整列した構造が歪み60％で示されます（図3a）。 この興味深い構造進化プロセスは、図 2b 挿入図の SEM 画像の高速フーリエ変換 (FFT) から配向係数 (OF) (図 2d) を計算することによっても実証されています。 OF = 0.5 はナノチューブがランダムに配向しており、1 は完全に整列していることを意味することに注意してください。 歪みが 20% になるまで、ランダムに配列された CNT は圧縮方向に垂直に配列された CNT に構造的に変形し、OF は 0.64 から 0.72 に着実に増加しました。 ひずみが 20% を超えると、OF は頭打ちとなり、水平配置 CNT の動きがフリーズすることにより配向がほとんど増加しなかったことを示しています。 一方、垂直レイアウトCNTの曲率は、歪みのない初期形態の曲率と比較して大幅に増加します（補足図S4の詳細）。

圧縮下におけるカーボンナノチューブスポンジの微細構造の進化。

(a) 圧縮方向に垂直な SEM イメージング。歪み 0% でのスポンジ内の微細構造の等方性配向と、歪みの増加に伴う配向の増加を示します。 (b) 圧縮ひずみの関数としての配向係数 (OF)。 挿入図: さまざまな圧縮ひずみにおける SEM 画像の 2D FFT。

CNTスポンジの構造進化のSEM観察に基づいて、単位セルモデルを取り出して図4aに示しました。セルは4本の細いナノチューブビームで構成されています。 私たちのモデル内では、δは圧縮変位であり、δ = δ曲げ + δ座屈として表現できます(補足図S5)。 水平配置のナノチューブの曲がりによる最初の寄与は、荷重 P によってその中間点に負荷がかかったナノチューブ ビームの線形弾性たわみから計算されます。最初に一軸応力がスポンジに適用されると、各セル ノード (チューブ間接合部）が力を伝達すると、ナノチューブ自体が曲がり、弾性的に線形な荷重と変位の関係を示します（図4bの赤線）。 ひずみが増加すると、垂直レイアウトのナノチューブの非線形ではあるが依然として弾性的な座屈による2番目の寄与が、総ひずみにおけるその割合を徐々に増加させ(図4bの青い線と補足図S6)、最終的に総応力-ひずみ応答は非線形領域に入りました。線形領域４７． 曲げひずみと座屈ひずみが合計ひずみに均等に寄与する臨界ひずみを超えると、荷重-ひずみスロップ (応力-ひずみ曲線における線形プラトー領域の遷移) の一時的な減少が観察され、単位セル構造の弾性構造の進化が示されます。 (図 2b の黒線)。 一方、高いひずみレベルでは、ナノチューブ構造の緻密化により弾性率が増加します。 構造進化モデルは、図2aのナノチューブスポンジの圧縮応力-ひずみ曲線、および図2cのSEM画像で観察された構造進化プロセスと一致します。 したがって、弾性と構成要素間の強力な分子レベルの結合により、CNT スポンジのプラトーひずみは、ポリマースポンジや従来の細胞固体のプラトーひずみとは異なり、線形で弾性のある曲げ支配モードから非線形で依然として弾性のある座屈への変換です。塑性変形や構造崩壊のない - 支配モード。 さらに、エアロゲルやアレイとは異なり、スポンジのカーボン ナノチューブは個別に 3D トラス状構造で曲がり、座屈し、分子レベルでの強力な接合結合によって拘束されているため、CNT スポンジを優れた構造的および機械的特性で強く圧縮することができます。回復。

微細構造進化モデル。

(a) CNT スポンジの単位セル モデルとひずみによるセル構造の進化の概略図。 挿入図: 0% ひずみにおけるトラス状構造の SEM 画像とチューブ間接合部 (ノード) の概略画像。 (b) カーボン ナノチューブ セルが増大する圧縮荷重を受けている間の全ひずみ、曲げひずみ、および座屈ひずみの変化。 座屈ひずみが曲げひずみを超え始めたときの総ひずみは 20% です。

さらに、微細構造進化モデルの臨界ひずみ（曲げ座屈転移ひずみ）を推定することで、巨視的なCNTスポンジのプラトーひずみなどの実験データを予測することができました。 図1のSEMおよびTEMの結果に基づいて、CNTの外径、内径、単位セルの長さ、およびナノチューブの初期曲率w0/lは、33 nm、16 nm、500 nmおよび0.1と推定されました。それぞれ。 CNT の弾性率を 1 TPa と見積もると、計算された臨界ひずみは 20.3% であり、実験とよく一致し、構造的特徴に由来する優れた耐疲労性と耐応力緩和性が CNT スポンジの独特な微細構造進化挙動を引き起こすことがさらに実証されました。 さらに、我々のモデルに基づくと、接合距離、初期曲率、接合とナノチューブの機械的特性は、微細構造の進化プロセスに直接影響を与えるため、将来の研究は、CNTスポンジの微細構造、微細構造特性、ひいてはCNTスポンジの微細構造を変化させるための指針となる可能性がある。密度制御25、化学修飾34、電子照射48、グラフェンコーティングなどによるバルク特性9。 一方、変形に対する当社の CNT スポンジのトラス状構造の機械的応答を徹底的に理解することで、潜在的な用途の基礎も開発できる可能性があります。

超弾性カーボンナノチューブは、優れた機械的特性を備えているだけでなく、高い導電性も備えた CNT スポンジを構成するため、柔軟で圧縮可能な導体やセンサーへの応用に大きな可能性を秘めています6。 ここでは、周期的圧縮下での安定性性能のモニタリングに加えて、スマートセンサーとしての実現可能性と妥当性を検証するために、ナノチューブスポンジの電気抵抗（電気機械的安定性）のひずみ依存性も測定しました。 図5aに示すように、正規化された電気抵抗（ΔR/R0）は、ひずみが約20％まで増加すると劇的に減少し、その後はほぼ線形の関係を示します。 ゲージ係数（変形に対する正規化された電気抵抗の比）は、低いひずみレベルで約 3 となり、以前の研究で報告されたグラフェン発泡体の値（約 1.3）よりも高くなります 15。 さらに、海綿状ナノチューブの超弾性により、周波数を増加させた場合の繰り返し荷重試験（図5a挿入図）は、一定の電気機械特性（60％および5％のひずみでの抵抗）を示します。 これは、ナノチューブ構造が電気機械的不正の異なる負荷周波数に耐え、電気信号の歪みなしに生き残ることができることを示しています。 したがって、トラス状の微細構造、優れた安定性、および電気機械的安定性の組み合わせは、そのような人工ナノチューブ構造が損傷することなくインテリジェント構造に使用できることを示しています。 ここでは、リアルタイムの人間の動きの検出に使用する CNT スポンジの可能性を実証するための簡単なアプリケーションを紹介します。 CNT スポンジのサンプルをゴム手袋の周りに取り付けて、指の曲げ動作を検出しました。 デモ参加者の指を徐々に折りたたむと、スポンジに圧力がかかり、圧縮変形が生じ、スポンジの抵抗が減少し(図5b)、指の折りたたみ振幅を検出できるようになります。 前述の電気機械的性能により、指が完全に開かれるとスポンジの抵抗は初期レベルに戻る可能性があります。 特に、指の動きの振幅をトレースすることとは別に、図5bの周波数が増加する周期的な折り畳んだり広げたりする動きのリアルタイムトレースに示されているように、周波数も同時に簡単に検出できました。 したがって、このような種類のスポンジ状センサーの使用は、日常の活動と、健康状態の監視や遠隔制御などのエンジニアリング活動の両方に利益をもたらす可能性があります。

CNT スポンジの電気機械的安定性。

(a) ひずみに対する抵抗の相対的な変化。 スポンジ上で測定された抵抗率は、ひずみ振幅 60% で約 60% の変化であり、抵抗率とひずみの関係は線形に近くなり、抵抗変化には観察可能な上限がありませんでした。 挿入図: 5 ～ 60% のひずみ範囲での電気応答は、周波数の増加に伴う周期的な荷重に対応します。 (b) スポンジを使用して人間の動きを検出するデモンストレーション。 上: 挿入図内の指の動きに対応する抵抗反応 (折りたたんだり広げたりする動き中の指の写真)。 下: CNT スポンジによる周期的な指の動きのリアルタイム トレース。

カーボン ナノチューブの巨視的集合体の複雑な構造は、この新しいタイプのスマート材料の非常に興味深いピエゾ抵抗性能につながります。 ここでは、構造変形に関するピエゾ抵抗効果の詳細な研究をさらに紹介します。 トンネル伝導理論は、低い圧縮歪みレベルでのナノカーボンベースの材料の抵抗変化を説明するために使用されました28が、大きな歪み領域での非線形電気機械結合の結果とうまく適合することはできません。 前述の微細構造進化モデルに基づいて、理論は次の考慮事項と仮定に従って修正され、フィッティング結果は実験結果と非常によく一致しました（図5、補足図S6の詳細）。 1) ひずみ伝達係数: ナノカーボンベースの巨視的構造では、接触距離のひずみが巨視的圧縮ひずみとは異なる可能性があるため、ひずみ伝達係数を理論に考慮する必要があります。 2) 微細構造進化モデルに基づく: プラトーひずみを超えると、座屈変形によって垂直レイアウト CNT の曲率が上昇し、その結果、「新しい」未接続の接合と導電パスが増加し、大きなひずみ圧縮下でさらなる抵抗低下が引き起こされます。 したがって、電気抵抗の減少は、微細構造の変形によって接続されたナノチューブ間の接触距離が減少し、相乗的に新たな非接続接合が生成されることによって引き起こされると考えられます。 荷重が取り除かれると、CNT スポンジの微細構造は圧縮前の構成に戻り、元の形状と抵抗に跳ね返ることができます。

個々のカーボンナノチューブの並外れた柔軟性と強度が、巨視的で階層的なCNTスポンジで完全に実現されました。 従来の気泡材料とは異なり、CNT スポンジは明らかに超機械的特性と安定性を示します。超弾性、高い重量対強度比、広い温度範囲での熱機械的安定性、高ひずみ下での無視できる応力緩和、3.5 を超える耐疲労性などです。 × 106 サイクルおよび機械的圧縮下での周波数不変の電気機械的安定性。 この CNT ベースの構造の微細構造の特徴 (ナノチューブ間の強力な接合) と変形に対する進化 (完全に弾性のある曲げ座屈転移) を徹底的に理解することで、その機械的特性と非線形電気機械結合挙動を明らかにすることが提案されました。 私たちの研究は、ナノフィラーベースの細胞構造設計の指針となり、ダンパー、電極、電気機械デバイス、合成生体材料、ナノ複合材料などの潜在的な用途の基礎を開発することになります。

CNT スポンジは、我々が以前に報告した CVD 法によって合成されました 25、26、27、28。 フェロセン粉末（触媒前駆体）を1,2-ジクロロベンゼンに溶解し、濃度60 mg/mLの溶液を作製した。 この場合、ジクロロベンゼンを新規炭素源として用いてナノチューブの整列成長を妨げ、ナノチューブをランダムに連続的に積み重ね、相互接続された三次元トラス状構造を形成した。 溶液を、石英管を備えたＣＶＤ炉に０．１３ｍＬ／分の速度でポンプで注入した。 Ar (2000 mL/min) と H2 (300 mL/min) の混合ガス流をキャリアガスとして使用しました。 成長温度は 860 °C に固定され、スポンジの厚さが約 8 mm に達するまでの成長時間は 4 時間でした。 石英の中央に置かれた石英ガラス片は、CNT スポンジが堆積する基板として使用されました。

調製したままのスポンジの微細構造および形態を、SEM (HITACHI S3400) によって特徴付けました。 チューブ間の構造を洞察するために、準備したままのサンプルに対して TEM (FEI Tecnai G2 F20 U-TWIN) 観察を直接実施しました。 薄い CNT シートを CNT 材料から注意深く分離し、2 つの TEM グリッド間に直接堆積させて、その初期のチューブ間構造を観察しました。 電気機械試験では、CNT スポンジの上面と底面を銀ペーストの均一な層でコーティングし、銀線で接続しました。 圧縮プロセス中に、電気抵抗 (10 mA のバイアス下の Keithley 4200 SCS) が同時に記録されました。

動的機械分析装置 (TA、DMA Q800) を使用して、これらのスポンジの機械的性能を評価しました。 試験サンプルの寸法は、CNT スポンジ立方体の場合は約 0.6 cm × 0.6 cm × 0.4 cm、PU スポンジ状円柱の場合は直径 1.3 cm × 高さ 0.5 cm でした。 すべてのサンプルは、CNT ベースのアセンブリで観察される「プレコンディショニング」動作を排除するために、すべての機械的テストの前に 100 回の 30% ～ 60% のひずみ圧縮によって前処理されました 8。 均一な接触を提供するために、すべてのサンプルに約 0.05 N の初期荷重を加えました。 図2aの静的圧縮試験は、10％min-1のランプレートのひずみランプモードで実施されました。 周期的ひずみ制御荷重を使用してCNTおよびPUサンプルの疲労挙動を評価しました。図3a、cの試験周波数はそれぞれ0.016 Hzと50 Hzでした。

この記事を引用する方法: Dai, Z. et al. 超機械的安定性を備えた三次元スポンジ: 巨視的構造における個々のカーボン ナノチューブの真の弾性を利用します。 科学。 議員6、18930; 土井: 10.1038/srep18930 (2016)。

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このプロジェクトは、中国国家重点基礎研究プログラム（助成金番号 2012CB937503 および 2013CB934203）と中国国家自然科学財団（助成金番号 51173030、11225210、21474023、および 11222217）の共同支援を受けました。

CAS Key Laboratory of Nanosystem and Hierachical Fabrication、国立ナノ科学技術センター、北京、100190、中国

Zhaohe Dai、Luqi Liu、Xiaoying Qi、Jun Kuang、Zhon Zhang

ナノおよびマイクロ メカニクス センター (CNMM)、清華大学、北京、100084、中国

朱宏偉＆張鐘

中国科学院力学研究所非線形力学国家重点研究所、北京、100190、中国

趙河戴と岳光威

中国科学技術大学、現代力学学部、CAS 機械挙動および材料設計主要研究所、合肥、230027、安徽省、中国

張鍾

中国科学院大学、北京、100049、中国

趙河戴

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HZさんが資料を用意してくれました。 XQ は TEM 特性評価を実施しました。 ZD と LL は機械的テストと理論モデルを開発しました。 ZD、LL、JK、YW、HZ、ZZ は結果について議論し、原稿を修正しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Dai、Z.、Liu、L.、Qi、X. 他。 超機械的安定性を備えた三次元スポンジ: 巨視的構造における個々のカーボン ナノチューブの真の弾性を利用します。 Sci Rep 6、18930 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep18930

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受信日: 2015 年 9 月 18 日

受理日: 2015 年 11 月 30 日

公開日: 2016 年 1 月 6 日

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