セリウムマンガン触媒における煤燃焼に対する酸素欠損と高分散MnOxの影響

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3386 (2023) この記事を引用

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2 オルトメトリック

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セリウムマンガン二元金属触媒は、すす燃焼に対する優れた触媒性能のため、現在の研究の焦点となっています。 2 つのシリーズのセリウムマンガン触媒 (Na を含まない触媒と Na 含有触媒) を共沈法によって調製し、XRD、N2 吸脱着、SEM、ラマン、XPS、H2-TPR、O2-TPD、Soot-TPR-を使用して特性評価しました。 MS および現場 IR。さまざまな沈殿剤で調製したセリウムマンガン触媒の煤触媒燃焼に対する豊富な酸素空孔と表面に高度に分散したMnOxの影響を分析しました。活性試験の結果は、セリウムマンガン触媒中の多数の酸素欠損によって放出される活性酸素種は、触媒表面に高度に分散し、低温度で良好な酸化還元性能を有するMnOxよりも、すす触媒燃焼に有利であることを示している。温度。 Naフリー触媒の表面におけるMnOxの触媒効果は触媒とすすの接触状態に大きく依存するため、この現象は密着状態よりも疎接触状態の方が観察されやすい。活性サイクル試験の結果は、これら 2 つのシリーズの触媒が良好な安定性を示し、繰り返し使用しても触媒の失活がほとんどないことを示しています。

ディーゼルエンジンから排出される煤粒子は、大気汚染や曇りを引き起こすだけでなく、そのサイズが小さいため人間の呼吸器系に容易に侵入し、さらに、それらに吸収される重金属や有機物は重篤な病気を引き起こす可能性があります1、2、3。最大 90% の濾過効率を持つディーゼル微粒子フィルター (DPF) は、煤の排出を制御する効果的な手段です4。すすの燃焼の初期温度は 450 °C を超え、バーンアウト温度は 650 °C を超えるため、ディーゼルエンジンの排気温度範囲 (200 ～ 400 °C) 内ではすすの自然燃焼は起こりません。したがって、すすの燃焼温度を下げ、DPF の受動的再生を促進し、フィルターの圧力を下げるために触媒が必要です5。

現在、市販の煤燃焼触媒には約 0.75 wt% の白金が含まれており、これはフィルターの総コストの 3 分の 1 を占めています6。したがって、DPF の白金を代替するために、多数の非貴金属触媒 (遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ペロブスカイト、セリウム複合酸化物触媒など) が広範に研究されてきました。 10、11、12、13。すす酸化触媒の中でも、セリウムマンガン複合酸化物触媒は、その優れた酸化活性により商品化されている Pt/Al2O3 触媒の代替候補と考えられている6。

希土類元素であるセリウムは、その独特な4f電子層構造により優れた酸素貯蔵・放出能力を持っています。「活性酸素種のメカニズム」によれば、CeO2 によって放出される活性酸素種は、Ce4+/Ce3+ の可逆変換効率が優れているため、すすの酸化を非常に促進します14,15。 3d軌道が満たされていないため、遷移金属マンガンは多くの価数状態を持ち、異なる価数状態の変換により触媒によるすすの燃焼プロセス中に酸素欠損が形成され、高い触媒活性を示します16。セリウムマンガン複合酸化物触媒は、上記 2 つの触媒の利点を組み合わせ、すす酸化の触媒活性をさらに向上させることができるため、広く研究されています6。

O2 雰囲気中でのセリウム - マンガン二元金属触媒の接触すす燃焼に関する現在の研究では、主に触媒の固有特性の改善 (活性酸素種の量の増加) と触媒の形態の変化に焦点を当てています。触媒と煤の接触能力。 Mukherjee et al.17 は、CeO2 触媒の煤燃焼に対するさまざまなドープ元素 (希土類金属および遷移金属 Zr、Hf、Fe、Mn、Pr、La) の影響を研究し、Mn をドープした触媒が最高の表面濃度を示すことを発見しました。吸着された酸素種とすべての材料の中で最も緩く結合した格子酸素により、最高の煤酸化活性を示します。 Liang ら 18 は、緩い接触条件下では、MnOx-CeO2 のすす触媒燃焼活性が CuOx-CeO2 よりも高いことを発見しました。これは、CeO2 格子に Mnx+ を添加すると、より多くの酸素空孔の生成が促進され、酸素の吸着が促進されるためです。表面で。 He et al.19 は、異なる遷移金属 Mn、Fe、Co で修飾された Ce0.5Zr0.5O2 触媒を比較し、Mn または Co をドープした Ce0.5Zr0.5O2 触媒の煤触媒活性が、次の理由により Fe をドープしたものよりも優れていることを発見しました。触媒の活性酸素種と格子酸素移動度の増加によるものです。 Wang et al.20 は、水熱法によりメソポーラスナノシート内に MnxCe1-xO2 固溶体を合成しました。この触媒は、主にその独特なメソポーラスナノシート形状の特徴、高原子価マンガン種、豊富な活性酸素種、および高い酸化還元性能により、優れた煤燃焼性能を有していた。 Zhao ら 21 は、一連の MnOx-CeO2 複合材料を調製し、Mn/(Mn + Ce) が 20 at% のときにすすの触媒活性が最高になることを発見しました。これは、触媒の多孔質構造が煤粒子のサイズに類似しており、触媒と煤との接触を促進したためである。

さらに、Kang et al.22 の研究結果によれば、セリウムマンガン固溶体中の Mnx+ の溶解度には一定の限界があり、それを超えるとセリウムマンガン固溶体の結晶セルパラメータは収縮しなくなり、過剰なマンガンは減少します。固溶体の表面には高度に分散した状態で存在すると考えられます。表面分散が高いマンガン酸化物は、XRD で検出するのが難しいことはよく知られています 23、24、25。私たちの以前の研究26では、これらの表面マンガン酸化物が低温で優れた還元性能を示すだけでなく、煤と触媒の接触を促進できることも発見しました。したがって、より多くの表面マンガン酸化物を提供できれば、煤の触媒燃焼が促進される。

Li ら 27 は、水熱法によって調製された 2 つのシリーズの CeO2 ベースおよび Fe2O3 担持酸化物が、それぞれより多くの酸素欠損と、Fe2O3 上のより小さな CeO2 ナノ粒子を有することを発見しました。酸素空孔の濃度は主にセリア格子内の鉄の含有量に依存し、表面 Fe-O-Ce 種の形成は表面 CeO2 の粒径に依存します。その研究では、すすの接触燃焼に対する酸素空孔と表面のFe-O-Ce種の影響が比較され、高濃度の酸素空孔がすすの接触燃焼にとってより有益であることが判明した。しかし、セリウムマンガン固溶体と高度に分散したMnOx中の酸素空孔が接触すす燃焼に及ぼす影響の比較は報告されていない。

この実験では、Na 含有沈殿剤 (NaOH および Na2CO3) を使用して調製したセリウムマンガン触媒は、CeO2 格子への Na の侵入により酸素欠損が多くなった (Na2O の形成により表面に MnOx が分散していない) ことがわかりました。一方、Naを含まない沈殿剤（(NH4)2CO3およびNH3・H2O）を使用して調製したセリウムマンガン触媒の表面には、高度に分散したMnOxが多く含まれていました。したがって、Na 沈殿剤を使用または使用しない 2 つのシリーズのセリウムマンガン触媒を調製し、すす触媒燃焼に対する酸素空孔および表面 MnOx の影響を調査しました。異なるシリーズの触媒における酸素欠損および表面MnOxによって引き起こされるすす燃焼活性の違いの理由は、X線回折(XRD)、N2吸着/脱着、走査型電子顕微鏡(SEM)、X線光電子の特性評価によって明らかになりました。分光法 (XPS)、ラマンスペクトル、H2 温度プログラム還元 (H2-TPR)、O2 温度プログラム脱着 (O2-TPD)、すす温度プログラム還元質量スペクトル (soot-TPR-MS)、および in situ IR。

図 1 は、密着条件下でのすす燃焼用にさまざまな沈殿剤を使用して調製したセリウムマンガン触媒の示差熱重量 (DTG) 曲線と示差走査熱量測定 (DSC) 曲線を示しています。（緩い接触条件下での活性結果を図S1に示します）触媒なしのすす燃焼のTmは662℃にも達します。結果は、触媒の添加によりすすの燃焼温度が大幅に低下することを示しています。 Na 含有触媒の場合、CM-NaC の活性は CM-Na の活性よりも優れており、Na を含まない触媒の場合、活性の順序は CM-3 > CM-N > CM-NC です。すす燃焼における CM-NaC と CM-3 の Tm はそれぞれ 363.9 °C と 367.3 °C であり、触媒なしの Tm よりも 298.1 °C と 294.7 °C 低くなります。 CM-NaC の活性は CM-3 の活性よりも優れており、これは緩い接触条件下でより顕著です（図 S1）。

触媒の煤触媒活性：（a）DTG曲線。 (b) DSC 曲線。（密着状態）。

同じ反応条件下で、この一連のセリウムマンガン触媒の安定性をさらに決定するために、良好な活性を有する CM-NaC および CM-3 を 4 サイクル試験用に選択しました。図２より、４回使用した触媒の活性はほぼ同等であり、繰り返し使用しても触媒の失活はほとんどなく、安定性が良好であり、触媒の再利用ニーズに応えることができる。申請のプロセス。

触媒の安定性試験：（a）CM-NaC。 (b) CM-3。（密着状態）。

触媒の物理吸着による CO2 および H2O の放出、または触媒自体によって放出される CO2 の活性への影響を排除するために、プログラムされた温度中に触媒および触媒 + すすからの CO2、CO および H2O の放出が行われます。プロセスは質量スペクトルによって検出されました。関連する分析を図S2に示します。

CM-Na、CM-NaC、CM-NC、CM-N、CM-3 触媒の XRD パターンを図 3 に示します。Na を含まない触媒の場合、回折パターンは立方晶蛍石様構造として識別されます。 CeO2 の (JCPDS #34-0394)。回折ピークはそれぞれ 28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1° 付近にあり、それぞれ 111、200、220、311、222、400、331、420 を表します。立方晶系 CeO2 の結晶面。マンガン酸化物の回折ピークは検出されなかったが、これはマンガンがCeO2格子に入り込んでセリウムマンガン固溶体が形成されているか、あるいはマンガン酸化物がセリウムマンガン固溶体表面に高度に分散しているためと考えられる。 XRD技術では検出できません23、24、25。文献報告 26 によれば、セリウムマンガン触媒の CeO2 格子におけるマンガンの溶解度は 36% 未満であるため、ほとんどのマンガン種が CeO2 格子に入り込んで固溶体を形成しており、マンガン種のごく一部が固溶体を形成していると推測できます。セリウムマンガン固溶体の表面に酸化マンガンが分散したもの。

セリウムマンガン触媒のXRDパターン: (1) CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

Na 含有触媒の場合、CeO2 の立方晶蛍石様構造の回折ピークに加えて、Na0.7Mn0.2O5 (JCPDS #27-0751) の回折ピークも検出できます。主な回折ピークは約 15.9°に位置し、002 結晶面に対応します。他の結晶面の回折ピーク強度は、002 結晶面の回折ピーク強度の 5 ～ 20% にすぎず、観察することが困難です。この現象は、Na含有アルカリを沈殿剤として使用してセリウムマンガン触媒を合成すると、Na0.7Mn0.2O5が形成され、セリウムマンガン固溶体からより多くのMnが析出し、固溶体の構造が破壊されることを示しています。。

格子定数の変化(表1)を比較すると、CM-NCの格子定数が最も小さいことが分かります。 Ce4+ (0.094 nm) および Ce3+ (0.114 nm) のイオン半径は Mnn+ (Mn4+ = 0.054 nm、Mn3+ = 0.066 nm、Mn2+ = 0.080 nm) よりも大きい 28,29 ため、マンガンの侵入量が少ないことがわかります。 CM-NC の CeO2 格子への回折ピークは最も大きく、その 111 結晶面の回折ピークも最も大きく右にシフトします。 Na フリー触媒のセルパラメータの順序は CM-NC < CM-N < CM-3 であるため、CM-3 触媒の CeO2 格子に入るマンガンの量が最も少なく、表面のマンガン酸化物微粒子は触媒が一番多いです。

また、回折ピーク強度を比較すると（図３）、CM-Na触媒の立方晶蛍石様構造の回折ピーク強度が他の4触媒に比べて非常に高く、 CM-NC触媒の回折ピーク強度が最も低くなります。これは、CM-Na が結晶化度が最も大きく結晶子サイズが最も大きいのに対し、CM-NC は結晶化度が最も低く結晶子サイズが最も小さいことを示しており、これは d(111) 結晶面の結晶子サイズの変化と一致しています。表 1 の Scherrer の式によって計算されます。これは比表面積の変化順序に反しており、Na 含有沈殿剤の場合、NaOH と比較して Na2CO3 の方が微結晶の成長を抑制し、比表面積の増加を促進するのに有利であることを示しています。エリア。 Na を含まない沈殿剤の場合、NH3・H2O を使用するよりも (NH4)2CO3 を使用すると、より小さな粒子を生成できます。

CeO2-MnOx 系の研究では、XRD 特性評価では高度に分散した相や低濃度の MnOx 相を検出することが困難であり、文献報告によると 30、31、32、酸素空孔の量はすすの触媒燃焼に重要な役割を果たすため、ラマン分析は酸素の格子振動により敏感な特性評価は、触媒の構造をさらに分析するために使用されます。すべての触媒は、約 465 cm-1 でラマンバンドを示します (図 4)。これは、立方晶蛍石 CeO233 の対称伸縮振動 (F2g) の特徴です。すべての触媒の F2g ピークはわずかに左にシフトしていますが、これは CeO2 の格子歪みと、より小さい Mnx+34 の組み込みによって引き起こされる固溶体の形成に起因すると考えられます。 CM-NC の F2g ピークは最も大きくシフトしており、CeO2 格子に入る Mnx+ の量が最も多いことを示しており、これは XRD 分析結果と一致しています。したがって、CM-NC のラマンスペクトルにおける対応する MnOx のピーク強度は最も低くなります。 CM-3 および CM-N では、Mn3O4、Mn2O3、および MnO のシグナルが検出できます 35。これは、マンガンが CeO2 格子に完全には入らず、部分的に MnOx の形で固溶体の表面に分散していることをよく確認します。。 Na 含有触媒の場合、236、365、および 412 cm-1 のピークも検出され、XRD によってこれらは Na0.7Mn0.2O5 ピークであると推測できます。

セリウムマンガン触媒のラマンスペクトル: (1) CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

600 cm-1 付近のピークは酸素空孔に関連すると考えられており 36、その強度を ID で示します。セリウム系触媒の酸素欠損量はID/IF2gで評価でき、数値が大きいほど酸素欠損が多くなります。 465 cm-1 のピークと同様に、600 cm-1 のピークも Mn ドーピング後にシフトします。 600 cm-1 のピークの移動は、465 cm-1 のピークの移動の距離に従って図にマークされています。 Na 含有触媒の ID/IF2g の値は、Na を含まない触媒の ID/IF2g 値よりもはるかに高く (図 4)、Na 含有沈殿剤の適用が酸素欠損の生成に有益であることを示しています。ガス状酸素の吸着と活性化に影響します。また、NH3・H2Oを沈殿剤として使用した場合に生成される酸素欠損の量は、(NH4)2CO3を沈殿剤として使用した場合よりも多くなる。

多点ＢＥＴ法により算出された比表面積（表１）によれば、優れた煤触媒燃焼活性を有するＣＭ－ＮａＣ触媒は比表面積が小さい。これは、比表面積と煤の燃焼活動の相関関係が非常に低いことが報告されているためです19、23、37。さらに、Na2CO3 を沈殿剤として使用すると、触媒の平均細孔直径が 30 nm (すすの平均サイズ 25 nm よりも大きい) に拡大され、すすが触媒の細孔に入りやすくなるという興味深い発見があります。触媒を供給し、すすの触媒燃焼を促進します。しかし、他の沈殿剤を用いて調製された触媒の平均細孔径は、煤の平均サイズよりも小さいため、煤がこれらの触媒の細孔に入りにくい。

構造特性および組織特性に関する上記の分析に基づいて、異なる沈殿剤が使用された場合、セリウムマンガン固溶体中のマンガンの含有量は一定ではないと結論付けることができます。 (1) Na フリー触媒では、CM-3 のセルパラメータが最も大きいため、表面の MnOx 量が最も多く、次いで CM-N、CM-NC となります。ラマンを使用して、Na を含まない触媒の表面に高度に分散した酸化マンガンが存在することをさらに実証しました。 (2) Na 含有触媒の場合、沈殿プロセスで Na0.7Mn0.2O5 が生成すると、触媒表面の MnOx が消失し、多数の酸素欠損が形成されます。 Na2CO3 は、NaOH よりも微結晶の成長を阻害し、細孔直径の増加を促進するのに有益です。 Na2CO3 を沈殿剤として使用すると、触媒の平均細孔直径が 30 nm 以上 (すすの平均サイズ 25 nm より大きい) まで拡大できるという興味深い発見があり、これによりすすが触媒の細孔に入りやすくなり、すすの触媒燃焼を促進します。

図 5 は、さまざまな沈殿剤を使用して調製されたセリウムマンガン触媒の形態を示しています。 (NH4)2CO3 を沈殿剤として使用した場合、触媒の形状はトレメラに似ています。 NH3・H2O を沈殿剤として使用すると、多数の小さな粒子からなる触媒が得られます。 (NH4)2CO3 と NH3・H2O の両方を沈殿剤として使用した場合、触媒の形状は上記 2 つの触媒の中間となり、多数の小さな粒子が中央に包まれたトレメラのような形状になります。 2 つの触媒の利点を組み合わせた形態により、煤と触媒が完全に接触し、煤の燃焼がより促進されます。 NaOH または Na2CO3 を沈殿剤として使用した場合、触媒はフレーク状または粒状になります。 XRD の結果と組み合わせると、フレーク部分と粒状部分は異なる相で構成されている可能性があると推測されます。関連する分析を図S3と表S1に示します。

セリウムマンガン触媒の SEM 画像: (1) CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

触媒の優れた酸化還元特性がすすの触媒燃焼にプラスの効果をもたらすことが多くの文献で報告されています 20,38。一般に、MnOx と CeO2 の相互ドーピングにより、単一酸化物の酸化還元性能を向上させることができます 31,39。約 150 °C の低温領域から始まるピーク α は、表面に高度に分散し還元されやすい MnOx の還元に起因すると考えられます 40,41。この低温還元ピークは、CM-NC、CM-N、および CM-3 ではっきりと見ることができます。ただし、CM-Na および CM-NaC では、この低温ピークはほとんど観察されず、特に CM-NaC では初期ピークが 350 °C で始まります。ラマン分析によれば、CM-NC、CM-N、CM-3 に MnOx の相が見られます。したがって、固溶体の表面にはMnOxが微粒子状に分散していると推察され、XPSの結果からも表面マンガンの含有量が理論値よりも高いことが確認できる。 Na 含有触媒に関しては、XRD 結果によれば、CeO2 立方晶蛍石様構造の相と Na0.7Mn0.2O5 が検出でき、MnOx の相は現れません。 Na0.7Mn0.2O5の生成によりセリウムマンガン固溶体表面のMnOxが消失し、低温還元ピークαが消失する。 300 ～ 700 °C の間の還元ピーク β、γ、δ は、表面上の Mn4+ → Mn3+ → Mn2+ および Ce4+ → Ce3+ の還元に起因すると考えられます 39,42。約 800 °C での還元ピーク ε は、バルク中の Ce4+ の還元に属します 43。しかし、すすの燃焼温度は 800 °C 未満であるため、バルク中の Ce4+ の還元はすすの触媒燃焼には影響を与えません。

ピーク α + β + γ + δ の水素消費量の統計結果を表 2 に示します。CM-NaC の水素消費量が最も高くなりますが、これは主にラマン分析によると酸素空孔の量が多いためであると考えられます。活動が好調な理由。しかし、興味深いのは、CM-Na は水素消費量が 2 位であるにもかかわらず、活性が悪いということです。さらに、Na フリー触媒の場合、活性は 700 °C 未満での水素消費量に十分に対応しません。したがって、このシリーズのすべての触媒では、700 °C 未満での水素消費量は煤の燃焼活動に直接関係しません。

文献報告 37,44 によると、すすの完全燃焼温度は触媒の作用により 500 °C 以下であるため、低温での水素消費性能が活性を決定する重要な要素となります。したがって、触媒の低温水素消費率、低温還元ピーク温度、低温水素消費量も考慮する必要がある。還元ピークα（Ｓｍａｘ）の最大傾きは、ピークの最大初期水素消費速度を表すことができる。Ｓｍａｘが高いほど、還元ピーク温度が低く、低温での水素消費量が多いほど、良好な煤燃焼活性が得られると推測できる。初期ピークαは、表面に高分散したMnOxの還元ピークである。 MnOx を高度に分散させると、セリウムマンガン固溶体と MnOx 間の界面の数が増加し、すすと触媒の接触確率が増加し、すすの触媒活性が向上します。また、ピークαよりも若干高いピークβも比較的低温領域にあるため、そのピーク温度と水素消費量も煤触媒燃焼活性に影響を与える。 CM-3 の Tα が最も低く、Smax が最も大きく、ピーク α の水素消費量が最も高く、次に CM-N、CM-NC が続き、これは活性の順序と一致しています。図６からわかるように、Ｎａ含有触媒の触媒は比較的高温に位置している。 CM-NaC の還元ピーク温度は最も高く (506 °C)、CM-NaC の低温還元性能が低いことを示しています。 Na 含有触媒の表面には酸化マンガン種が分散していないため、その活性を決定する重要な要素については、その後の特性分析でさらに詳しく説明します。

セリウムマンガン触媒の H2-TPR プロファイル: (1) CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

結論として,触媒の低温水素消費速度,低温還元ピーク温度および低温水素消費量が,Naフリー触媒の活性を決定する重要な因子であることがわかった。 Na 含有触媒に関しては、活性酸素種の脱離性能などの他の要素を考慮する必要があります。

Na を含む触媒と Na を含まない触媒の表面の元素組成を XPS で分析しました。結果を図 7 に示し、表 3 に示します。Ce 3d XPS スペクトルには 2 つのスピン軌道状態 3d3/2 が含まれています。 (「u」のラベルが付いている) および 3d5/2 (「v」のラベルが付いている)。 v、v''、v'''、u、u''、および u''' で示されるピークは Ce4+ イオンの特徴であり、v' および u' で示される他のピークは Ce3+ イオンに割り当てられます 27、28。 Ce3+ の存在は、一般に酸素欠損および活性酸素と密接に関係していると考えられています 45,46。 Ce3+ の相対含有量は、ピーク v' とピーク u' の面積合計比に従って計算でき、その結果も表 3 に示します。Na を含まない触媒の場合、CM の Ce3+ 含有量が高いことがわかります。 -3 が最高であるため、酸素欠損の量が最も多く、ラマン特性評価の結果と一致しています。ただし、Na 含有触媒の Ce3+ 含有量は、ラマン結果から観察された酸素欠損の含有量と一致しないため、その理由は O 1 s によってさらに分析される予定です。

すべてのセリウムマンガン触媒の XPS スペクトル：（a）Ce 3d。 (b) Mn 2p。 (c) Mn 3s; (d) O1。 (1)CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

図7bのMn 2p領域のスペクトルは、結合エネルギーがそれぞれ640.0〜650.0 eV（Mn 2p3/2）と650.0〜660.0 eV（Mn 2p1/2）の範囲にある2つのスピン軌道状態を示しています。 Mn 2p3/2 と Mn 2p1/2 の結合エネルギー (BE) の ΔE は約 11.2 eV です。約 643.6 eV および 654.8 eV のより高い結合エネルギーを持つ 2 つのピークは特徴的な Mn4+ カチオンに関連付けられ、約 642.2 eV および 653.3 eV の結合エネルギーを持つ 2 つのピークは典型的な Mn3+ カチオンに関連付けられますが、他の 2 つの小さなピークは結合が低くなります。約 641.0 eV と 652.3 eV のエネルギーは Mn2+ カチオンに割り当てられます 47。 CM-NC、CM-N、CM-348 では、約 646 eV の MnO のサテライトピークも観察されます。 Mn 3s スペクトルの双晶ピークの距離 (ΔEs) は、平均酸化状態の増加に伴って単調に減少するため、Mn48、49、50 の価数状態の決定を支援するために使用できます。 Mn 3s スペクトルの双ピーク間の ΔE は 4.96 ～ 5.8 eV です。表 3 に示すように、Mn の平均酸化状態は 2.27 ～ 3.850 であると推定されます。Na 含有触媒の Mn の平均酸化状態は、Na を含まない触媒の平均酸化状態よりも高くなります。 Na フリー触媒の場合、平均酸化状態の順序は CM-3 (2.27) < CM-N (2.71) < CM-NC (3.22) です。 MnxCe1-xO2 触媒では、低原子価 Mnx+ の存在が通常、酸素欠損および表面吸着酸素種の生成に関連していることが報告されています 19,20。したがって、低価数 Mnx+ の酸素欠損への寄与は、Na フリー触媒に一定の影響を及ぼします。しかし、Na 含有触媒の場合、高濃度の酸素欠損を引き起こす他の要因があると推測できます。

この一連の触媒のＯ１ｓコアレベルスペクトルを図７ｄに示す。 Na フリー触媒の場合、スペクトルはガウスローレンツモデル関数を使用して分解し、3 つのピークに当てはめることができます。 529.2 ～ 529.5 eV に位置する低い結合エネルギーのピークは格子酸素種 (OI) に起因し、比較的高い結合エネルギー 531.2 ～ 531.7 eV にあるピークは表面吸着酸素種 (OII) に起因します。最終的に、532.4 ～ 533.5 eV に位置する最も高い結合エネルギーのピークは、表面に吸着された炭酸塩およびヒドロキシル種 (OIII) に起因すると考えられます。表面吸着酸素種（OII）は、すすの触媒燃焼において重要な役割を果たしており、活性酸素種と呼ばれています52、53、54。表 3 から、Na フリー触媒の OII の比は、ラマンスペクトルにおける Ce3+ および ID/IF2g の含有量と一致していることがわかります。これは、表面およびバルク酸素空孔の含有量と表面吸着の順序が異なることを示しています。酸素種は CM-3 > CM-N > CM-NC です。 Na 含有触媒の場合、535.1 ～ 535.6 eV に位置する別のピークがあり、X 線光電子分光法ハンドブックによれば、これはナトリウムオージェピーク (Na KLL) に属します。 Na含有触媒のOII含有量はNa非含有触媒よりも高いが、Na含有触媒のCe3+および低価数Mnx+の割合は高くない。したがって、Na 含有触媒の高い表面酸素吸着と多量の酸素欠損は、主に固溶体の格子への Na + の侵入によって引き起こされると推測できます。表面活性酸素の増加は、触媒の表面からすすへの活性酸素種の移動に有益であり、したがってすすの酸化を促進する。

Na を含まない触媒の表面の Mn/(Mn + Ce) 原子比を、表 3 の対応する理論値と比較します。(XRD 結果によると、Na 含有触媒では相分離が発生し、XPS の深さは試験は通常 5 nm 未満ですが、相分離した触媒の表面のマンガンの含有量は試験の場所によって異なる可能性があるため、Na 含有触媒の表面のマンガンの含有量は計算されません。 ) Na を含まない触媒の表面の Mn/(Mn + Ce) 原子比は理論値よりも高く、これはこれら 3 つの触媒上に高度に分散した MnOx が存在することを示しています。これらの触媒のマンガンの表面組成は、異なる沈殿剤の適用により大幅に変化することに注目する価値があります。 (NH4)2CO3 と NH3・H2O の組み合わせを沈殿剤として使用して調製した触媒表面の Mn/(Mn + Ce) 原子比は最も高く、次に NH3・H2O と (NH4)2CO3 単独が続きます。 XRD および H2-TPR の結果と一致しています。

XPS の結果によると: (1) Na フリー触媒の場合、Na フリー触媒の酸素空孔含有量の変化は Ce3+ の変化と一致しており、低価数状態の Mnx+ も酸素空孔の形成に寄与しています。。 CM-3はCe3+の含有量が最も多いため、酸素欠損量が最も多くなります。 CM-3 は表面 Mn/(Mn + Ce) 原子比が最も高く、これは XRD および H2-TPR の結果と一致しています。 (2) Na 含有触媒の場合、固溶体格子への Na+ の取り込みにより、より多くの表面活性酸素種が生成される可能性があります。

触媒上の酸素の脱着挙動は、O2-TPD テストによって測定できます55。すすの燃焼反応は本質的に酸化反応であるため、すすの触媒燃焼においては触媒の酸素脱離性能が重要な役割を果たします。文献報告によると 18、純粋なセリアの酸素脱離ピークは約 900 °C で現れますが、セリアにマンガンをドーピングすると脱離ピークが前倒しされます。この研究では、大きな酸素脱着ピークが 350 ～ 700 °C の間に集中しています。これは主に、異なる程度の触媒作用 (Oad-、Oad2-、および Olatt2-) を持つ酸素種の脱着シグナルの重ね合わせに起因すると考えられます。

図８からわかるように、Ｎａ含有触媒の脱着ピークの強度は、Ｎａを含まない触媒の脱着ピークの強度よりもはるかに高い。それは、Na フリー触媒の場合、Mnx+ のドーピングにより蛍石型格子に酸素欠損が生じる可能性があるためです。 Na 含有触媒の場合、Na+ と Mnx+ が一緒に CeO2 格子に入り、より多くの酸素欠損が生成され、その結果、昇温プロセス中により多くの酸素種の脱着が観察されます。 CM-NaC の脱着ピークは CM-Na の脱着ピークよりも大きく、Na2CO3 を沈殿剤として使用すると、より多くの酸素空孔の生成と酸素種の脱着に有益であることが示され、これは O 1s XPS の結果と一致します。 Na フリー触媒では、CM-3 のピーク温度が最も高く、ピーク面積が最も小さく、酸素脱着性能が最も悪いことがわかります。したがって、CM-3 がより優れた触媒煤燃焼活性を有する理由は、触媒の活性酸素放出能力とは無関係であることがさらに証明されました。

セリウムマンガン触媒の O2-TPD プロファイル: (1) CM-Na; (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

活性酸素の量と酸素移動度は煤触媒燃焼にとって非常に重要であるため 44,56、煤燃焼に対する触媒中の酸素種の影響は煤 TPR によってさらに研究されています。 CO2 の曲線を図 9 に示します。(CO と CO2 生成のコントラスト曲線を図 S4 に示します。CM-NaC を除いて、CO 生成はほとんど観察されません)。 Na含有触媒の煤減少ピークはNaフリー触媒よりもはるかに大きいことが明らかであり、これはNa含有触媒中の活性酸素の量がNaフリー触媒よりもはるかに多いことを示しています。また、CM-NaやCM-NaCと比較すると、CM-NaCの方が活性酸素が多く、還元ピーク温度が低いことが分かります。ラマンと O 1s XPS の結果を組み合わせると、これは CM-NaC の酸素欠損の数が多いためであると推測できます。活性酸素の量と移動度は、CM-NaC の高い活性を決定する重要な要素です。

セリウムマンガン触媒のすす-TPR-MS プロファイル: (1) CM-Na。 (2)CM-NaC; (3) CM-NC; (4) CM-N。 (5)CM-3。

煤燃焼に対するセリウムマンガン触媒中の酸素空孔と表面MnOxの影響を、その場IRスペクトルによってさらに研究した。 1000 ～ 1800 cm-1 の間の一連のピークは、多数の酸素欠損を伴う CM-NaC 上で観察できます (図 10)。 1149 cm-1 のピークは架橋二座炭酸塩に起因すると考えられますが、1330 cm-1 および 1480 cm-1 のピークはキレート化二座炭酸塩を表し、1764 cm-1 のピークは弱く吸着された CO2 種または架橋に割り当てられます。炭酸塩57．これらの炭酸塩は、すすの燃焼中に生成された CO2 が CM-NaC の酸素欠損に吸着したものです。 2308 cm-1 のピークは、すすの燃焼によって生成された CO2 が触媒上に物理的に吸着したものです58。 CM-3 では 2308 cm-1 の明白なピークが観察されますが、1000 ～ 1800 cm-1 の範囲のピークは明白ではありません。これは、CM-3 は酸素欠損が少ないため、炭酸塩を吸着しにくいためです。これは、CM-NaC によるすすの触媒燃焼が主に酸素欠損によって放出される活性酸素種に依存しているのに対し、酸素欠損が少ない CM-3 は主に低温での良好な酸化還元性能に依存していることを裏付けています。

(a) CM-NaC 上の 5 vol% O2 + He の流れにおけるすす触媒燃焼のその場 IR スペクトル。 (b) CM-3。

この研究では、異なる沈殿剤を使用して 2 シリーズのセリウムマンガン触媒を調製し、煤触媒燃焼に対する豊富な酸素欠損と高度に分散した MnOx の影響を調査しました。 Na 含有触媒の場合、Na0.7Mn0.2O5 の形成によるセリウムマンガン固溶体の構造の破壊により、多数の酸素欠損が生成され、触媒作用の過程で大量の活性酸素種が放出されます。すすの燃焼。 Na フリー触媒の場合、(NH4)2CO3 と NH3・H2O を沈殿剤として同時に使用すると、触媒の形態は多数の小さな粒子が中央に包まれたトレメラのような形状になります。触媒の表面に多量のMnOxが存在すると、煤と触媒間の界面の数が増加し、煤と触媒の接触確率が向上し、低温での酸化還元性能が向上し、煤の酸化効率が向上します。したがって、触媒中の多数の酸素欠損と触媒表面に高度に分散したMnOxは、すす触媒燃焼において重要な役割を果たします。しかし、触媒プロセスでは、酸素欠損から放出される活性酸素は、表面の MnOx よりもすすの触媒燃焼に有益です。 Naフリー触媒による煤の接触燃焼は煤と触媒の接触状態に大きく依存するため、この現象は接触が緩い状態ではより顕著になります。接触状態が悪化すると活性はさらに低下します。

Ce:Mn 原子比が 6:4 の一連のセリウムマンガン触媒を、Ce(NO3)3・6H2O (AR グレード、Yutai Qixin Chemical、中国) と Mn(NO3)2 (AR グレード、 Xiya Reagent、中国）を出発物質として使用します。使用した沈殿剤は、NaOH (3 mol・L-1)、Na2CO3 (3 mol・L-1)、(NH4)2CO3 (3 mol・L-1)、NH3・H2O (3 mol・L-1)、および(NH4)2CO3とNH3・H2Oのモル濃度比3/3の混合物であるため、調製した触媒をそれぞれCM-Na、CM-NaC、CM-NC、CM-N、CM-3と略記した。塩溶液とアルカリ溶液を継続的に撹拌しながら混合し、このプロセスの間、pH を約 8.5 ～ 8.8 に保ちました。沈殿スラリーを濾過し、水で洗浄しました。次に、沈殿物を70℃で24時間乾燥させ、600℃で3時間焼成して、調製された触媒サンプルを得た。さらに、触媒は、沈殿剤中の Na の有無に応じて、Na 含有触媒 (CM-Na および CM-NaC) と Na を含まない触媒 (CM-NC、CM-N および CM) の 2 つのグループに分けられました。 -3)。

X 線回折 (XRD)、N2 吸脱着、走査型電子顕微鏡 (SEM)、ラマン分光法、X 線光電子分光法 (XPS)、H2 昇温還元 (H2-TPR)、および O2 温度の特性評価方法プログラム脱離 (O2-TPD)、すす温度プログラム還元 (Soot-TPR)、およびその場 IR スペクトルについては、サポート情報に記載されています。

すす燃焼に対するセリウムマンガン触媒の触媒活性は、ディーゼルすすのモデルとして使用されるPrintex-U（Degussa、ドイツ）を備えたTGA/DSC熱重量分析装置（METTLER、スイス）によって測定されました。すすおよび触媒（重量比は１：１０）を乳鉢で１０分間注意深く粉砕して、「密着」状態を達成した。評価条件を実際の条件に近づけるために、触媒と煤をショベルで５分間混合し、「疎接触」状態にしました。反応試験はディーゼル排気ガス中の酸素濃度に近い 10% O2/N2 で実施しました。活性試験は、ガス流量 30 ml/min、加熱速度 10 °C/min で 30 ～ 600 °C で実施されました。 TmはDSC線図における煤燃焼時の最大発熱量に相当する温度とDTG曲線のピーク値を表します(同一です)。 Tm が低いほど、すすの燃焼が容易になり、触媒の活性が向上します。 TPO-MS は、加熱プロセス中に生成される CO2、CO、および H2O を検出するために使用されました (サポート情報)。

この研究に含まれるすべてのデータは、責任著者に連絡して入手したものです。

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この研究は、中国国家自然科学財団 [No. 21962021]; 雲南基礎研究プロジェクト [No. 202001AU070121]。

玉渓師範大学化学生物学環境学部、玉渓市、653100、中国

Yi Zhu、Zhen Chen、Hongmei Li、Quan Wang、Xingyu Liu、You Hu、Cuimei Su、Rui Duan

生物環境工学研究所、玉渓師範大学、玉渓、653100、中国

イー・ジュー、ジェン・チェン、ホンメイ・リー、クアン・ワン

江西科学技術師範大学化学化学工学院、南昌、330013、中国

チェン・シャンフー

江西科学技術師範大学材料機械機械学院、南昌、330013、中国

リー・ラン

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YZ、ZC、HL がこのプロジェクトを考案し、設計しました。 SC と LL がプロジェクトを監督しました。 XL、YH、CS、RD がすべての実験を実施しました。 QWはすべての写真を達成しました。原稿は YZ と LL によって書かれ、査読されました。

Yi Zhu または Li Lan との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Zhu, Y.、Chen, Z.、Li, H. 他セリウムマンガン触媒における煤燃焼に対する酸素欠損と高度に分散したMnOxの影響。 Sci Rep 13、3386 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30465-7

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受信日: 2022 年 11 月 25 日

受理日: 2023 年 2 月 23 日

公開日: 2023 年 2 月 28 日

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