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Aug 31, 2023

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Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 4559 (2022) この記事を引用

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バイメタルナノ粒子は、触媒作用の活性と選択性を実質的に促進する強力な金属間相互作用を介して幾何学的変化と電子再分布をもたらします。 しかし、触媒活性サイトの原子配置を定量的に記述することは、高温および反応性ガス下で粒子サイズと結晶相の間の相互作用によって引き起こされる平均化アンサンブル効果によって実験的に困難になります。 今回我々は、アセチレンの水素化に対する体心立方晶 PdCu ナノ粒子の固有活性が、面心立方晶ナノ粒子の固有活性よりも 1 桁大きいことを報告します。 この発見は、同じサイズだが結晶相が変化した単一粒子の活性サイトの原子構造を正確に特定したことに基づいています。 化学的に秩序化されたナノ粒子上に密集した Pd-Cu 結合は、配位数が低く、価数の高い d バンド中心を備えた孤立した Pd サイトを備えているため、Pd 原子上での H2 の解離が大幅に促進され、活性化された H2 が効率的に収容されます。粒子の表面/表面下の原子。

白金族金属と後期遷移金属で構成されるバイメタル触媒は、金属間相互作用を介した幾何学的変化と電子再分布を特徴とし、結晶相と粒子サイズに強く依存して活性や選択性を強化します1,2 、3、4、5、6、7、8、9。 たとえば、化学的に規則正しい体心立方晶（B2）相の PdCu ナノ粒子は、エネルギー関連分子の電気変換の活性が顕著に増加し（2 ～ 20 倍）10、11、12、13、14、15、実質的に増加しました。は、不規則な面心立方晶（fcc）結合と比較して、複数の炭素間結合の水素化の選択性を促進しました16。 PdCu モデル系 (主に大型の単結晶または拡張表面) に関する実験研究と理論計算では、おそらく、Cu 原子が Pd 原子の電子密度と幾何学的配置を調節し、それによって反応分子の活性化経路を変化させることが提案されています 17,18。 19、20、21。 粉末 PdCu 触媒における Pd-Cu 相互作用のメカニズムに関する研究は、化学組成 11、22、23、24、25、26 および/または粒子サイズ 10、12、13、14、15、16、27 を変更することによって一般的に行われていました。 28、29、30、31、32。 これらの合金粒子は通常、Pd 原子と Cu 原子を本質的にランダムに混合できる無秩序な fcc 相を採用しています。 化学的に規則正しい B2 相への変換は、不活性/還元ガス下で高温に加熱することによって達成されます。 しかし、粒子サイズと結晶相の相互作用により、粒子間で Pd 原子と Cu 原子が大幅に拡散し (粒子の柱状化)、B2 粒子のサイズが大きく、fcc 粒子のサイズが小さいという二重のサイズ分布が生じました。 現在まで、バイメタルナノ粒子上の活性サイトの正確な構造を解明することは、調製中および触媒作用中の粒子伝達のため、実験的に大きな課題となっている。

この研究では、収差補正された走査透過型電子顕微鏡 (STEM) と X-線吸収近端構造 (XANES)、拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) 分光法、赤外 (IR) 分光法、および密度汎関数理論 (DFT) 計算。 我々は、規則正しい B2 粒子 (8 nm) が、無秩序な fcc 粒子と比較して、アセチレンの水素化に関する固有の活性を 1 桁促進することを発見しました。 化学的に秩序化された結晶相によって定義される、密集した表面 Pd-Cu 結合は、より低い配位数と高い位置にある金属 d バンド中心を持つ孤立した Pd サイトを所有していました。 これは、Pd 原子上の H2 解離を大幅に促進するだけでなく、環境 TEM での H 原子の直接観察によって証明されるように、粒子の上部/表面下に活性化された H 原子を効果的に収容します。 これは、粒子表面の活性部位の原子配置を正確に考慮して、化学反応を伴う単一ナノ粒子の触媒作用を研究するための新しいアプローチを提供します。

私たちは、粒子内の原子再配列のみを可能にする単一ナノ粒子スケールで PdCu 触媒の結晶相を調整しました (図 1)。 B2相の約8.0 nmの単分散PdCuコロイドは、最初はエチレングリコール中で結晶化されました（補足図1および2）。 次に、各コロイドを逆マイクロエマルション法によりシリカシェルで正確にコーティングしました。 このコアシェル構造の前駆体を673 KでH2処理すると、直径8.6 nmの金属コアと厚さ7.1 nmのシリカシェルからなるB2粒子が得られました（補足図3）。 fcc 粒子は、B2 粒子を 673 K で O2 で処理し（補足図 4）、続いて 773 K で H2 還元することによって得られ、その結果、8.1 nm の金属コアと 7.7 nm のシリカシェルが得られました（補足図 5） ）。 反応性ガス (H2/O2) による高温処理中に形成された透過性の多孔質シリカ シェルは、金属粒子を空間的に閉じ込めて粒子サイズを維持しましたが、化学的研究のために小分子を金属表面に拡散させることができました。変換。

出発物質の PdCu コロイド (8.0 nm) は、1/1 の Pd/Cu モル比と規則正しい体心立方晶 (B2) 相を持っていました。 TEM 画像は、それぞれのサンプルの代表的な構造を示しています。

収差補正された高角度環状暗視野 STEM (HAADF-STEM) 分析により、B2 粒子の球形が検証されました。 [001]方向に沿って見た、二面角45°の格子間隔0.21nmと0.29nm（図2a）は、それぞれ{110}ファセットと{100}ファセットを指します。 [11\(\bar{1}\)] 方向に沿って見ると、2 面角 120°の 0.21 nm の 2 つの格子間隔 (図 2b) が {110} ファセットを示しました。 したがって、B2粒子は、PdおよびCu原子が規則的に配置された12の{110}ファセットと、PdまたはCu原子のいずれかで終端された6つの{100}ファセットによって囲まれると予測されました（図2c）。 fcc 粒子の詳細な STEM 分析により、この粒子が 8 つの {111} ファセットと 6 つの {100} 面で終端していることが特定されました（図 2d–f）。 主に露出した{111}ファセットは、2面角110°の0.21 nmの2つの格子間隔によって特徴づけられ、一方、副次的な{100}ファセットは、0.19 nmの格子間隔によってインデックス付けされました。

[001] (a) および [11\(\bar{1}\)] (b) 方向に沿って観察した B2 粒子の a ～ c​​ STEM 画像と、12 個の {110} で囲まれた投影された形態 (c)ファセットと 6 つの {100} ファセット。 [100] (d) および [10\(\bar{1}\)] (e) 方向に沿って観察した fcc 粒子の d – f STEM 画像、および 8 つの {111} ファセットで終わる投影された形態 (f) 6 つの {100} 飛行機。 (a) と (d) の挿入図は、それぞれの粒子の結晶特徴を示す対応する高速フーリエ変換 (FFT) パターンです。

XANES と EXAFS は、PdCu 粒子の結合距離と電子的特徴を明らかにしました。 B2 および fcc 粒子の Pd および Cu K エッジの XANES スペクトルは、Cu または Pd 箔と同様の吸収パターンを共有することにより、金属の性質を示しました。 実験データのシミュレーションにより、PdおよびCu原子の配置がそれぞれの結晶相に従っていることが保証されました（補足図6）。 CuおよびPdのKエッジにおけるEXAFSスペクトルの定量分析により、金属原子の配位環境が結晶相によって定義される原子構造と完全に一致していることがわかりました（図3a、b）。 B2 粒子の場合、最初の最近接 (1 NN) Pd-Cu 結合長は 2.56 Å で、配位数 (CN) は 6.1 でした。これは、Pd 原子が Cu 原子のみと配位しており、その逆も同様であることを示しています 11,25,33。 。 CN がそれぞれ 5.5 および 6.0 である 2 番目最近隣 (2NN) の Pd-Pd 結合長 2.98 Å および Cu-Cu 結合長 2.92 Å は、単金属 Pd の結合長 (2.74 Å) よりもかなり長かったです。およびCu（2.54Å）粒子34、35。 これは、Pd (Cu) が Cu (Pd) 格子内に原子的に分散し、B2 粒子上で規則的な Pd-Cu 結合を形成していることを意味します。 このほぼ完璧な秩序とは対照的に、fcc 粒子には Pd 原子と Cu 原子がランダムに混合されていました。 1NN Pd-Cu 結合の長さは 2.61 Å、CN は 4.5 でした。 1NN Cu-Cu 結合 (2.60 Å) の CN は 5.7、1NN Pd-Pd 結合 (2.66 Å) の CN は 5.3 でした。 これらの結果は、Pd の最近接シェルが Cu 原子と Pd 原子の両方から構成されていることを示唆しています。 言い換えれば、Cu (Pd) は Cu と Pd によって同時に配位され、Pd-Cu、Pd-Pd、および Cu-Cu 結合が共存し、合計 CN は約 1033 になります。

a、b Pd (a) および Cu (b) K エッジの k2 加重フーリエ変換 EXAFS スペクトル。 赤い丸は実験データを示し、青い曲線はフィッティング結果を示します。 c PdCu 式ごとの合計状態密度。最初の最近傍の配位数が低いため、fcc バルクに対する B2 バルクの上方シフトが示されています。 d B2(110) および fcc(111) 表面の表面 Pd 原子と表面または表面下の Cu 原子の間の投影結晶軌道ハミルトニアン集団 (COHP)。

私たちのDFT計算では、fccバルクと比較して、B2バルクの全状態密度（DOS）がフェルミ準位に向かって上方シフトしていることがわかりました（図3cおよび補足図7）。 具体的には、B2 相の Pd および Cu 原子は、fcc 相 (-2.34 および -2.07 eV) と比較して、価電子 d バンド中心 (-2.08 および -1.79 eV) で実質的に高いエネルギーを持っていました。 これらのアップシフトは、1 NN の低い配位数、B2 フェーズでは 8 であるのに対し、fcc フェーズでは 12 であることから生じました。 同様の傾向が、対応する PdCu ナノ粒子の EXAFS データによっても見つかりました。 B2 相では Pd-Cu 結合は 1NN のみで優勢ですが、fcc 相は 1NN の Pd-Cu 結合の半分と Pd-Pd または Cu-Cu 結合の残りの半分によって構築され、全体的に2 つの金属間の異なる軌道混成。 違いは、露出した表面金属原子でもさらに観察されました（補足図8）。 B2(110) 上の表面 Pd および Cu 原子の場合、対応する価電子バンドはそれぞれ -1.74 および -1.59 eV までさらに上方シフトし、fcc(111) の -1.96 および -1.84 eV よりも高いままでした。 高い価数の d バンド中心を持つ金属表面は、より活性であることが十分に文書化されています 36,37,38。 Pd-Cu相互作用についてさらに洞察を得るために、フェルミ準位以下の結晶軌道ハミルトニアン集団の積分（ICOHP）を使用して結合強度を定量化しました（図3d）。 B2(110) 上の表面 Pd-Cu 結合の絶対 ICOHP の計算値 0.55 eV は、fcc(111) の絶対 ICOHP (1.00 eV) よりも小さかった。 これは、Pd と表面下の Cu の結合強度は B2(110) と fcc(111) で本質的に同じであるにもかかわらず、B2(110) 上の対応する Pd-Cu 結合が比較的弱いことを示しています。 その代償として、d バンド中心からの分析と一致して、B2(110) のより高い表面反応性が期待されます。

粒子の最外層にある Pd および Cu 原子の幾何学的および電子的特性は、CO をプローブ分子として使用する IR 分光法によって検査されました。 B2粒子を180KでCOに曝露すると、Cu（2122/2105cm-1）とPd（2063/1915cm-1）上に明確なCOバンドが観察されました（図4a）。 Cu 関連の振動の場合、2122 cm-1 のバンドは、Pd 原子に囲まれた孤立した Cu サイト上の CO を指します。 一方、2105 cm-1 のシグナルは、連続した単層のような Cu 集合体に結合した CO に起因すると考えられました 24,39,40。 Pd 上の 2063 cm-1 の強いバンドは、Cu 原子に配位した孤立した Pd サイトにオントップ様式で結合した CO を表しています。 1915 cm-1 のバンドは、隣接する Pd 原子上の架橋結合した CO を示しました 24、40、41、42。 これらの分光結果は、STEM/EXAFS データと合わせて、B2 粒子の主な {110} ファセットが孤立した Pd 原子と Cu 原子によって終端されている一方、副次的な {100} ファセットには Cu または Pd 単層が豊富に含まれていることを再確認しました。 180 Kでのfcc粒子上のCO吸着のIRスペクトルは、B2粒子のそれとは大きく異なり、CuおよびPd原子の配位環境が大きく変化したことを示しています（図4b）。 孤立した Cu サイトおよび集合体での CO 吸着に加え、Cu (111) 表面に結合した CO に典型的な 2091 cm-1 の新しい強いバンドは、Cu が豊富なサイト (多層凝集体) を示していました 39,43。 孤立した Pd サイトに結合した CO のバンドは 2070 cm-1 にブルーシフトしました。これは、付属の Cu 原子との電子相互作用が弱まったことを意味します。 さらに、隣接する Pd 原子上の CO の低周波振動は 1952 cm-1 (架橋サイト) と 1890 cm-1 (3 重の中空サイト) の 2 つのバンドに分割され、ランダムな配置による Pd 凝集体の多様性を示しています。 Cu および Pd 原子の影響42。

a、b サンプルを 180 K で CO に曝露した後に記録された、B2 (a) および fcc (b) 粒子上の CO 吸着の IR スペクトル。 c 温度の関数としての、オントップ CO-Pd バンドの強度変化。 スペクトルは、180 K でサンプルに CO を吸着させ、3 K min-1 の速度で温度を 460 K まで上昇させた後に取得されます。 挿入図は、オントップ CO-Pd バンドの緩やかな減衰が周波数の明確な赤方偏移を伴うことを示しています (460 K で B2 粒子では 32 cm-1、fcc 粒子では 25 cm-1)。 d、e 300 KでのB2（d）およびfcc（e）粒子上の上部CO-PdバンドのIRスペクトル。Cu関連サイト上のCOが完全に脱着されます。

温度依存性のIRデータは、B2およびfcc粒子上の表面CuおよびPd原子の電子相互作用についての洞察を与え、IRバンドの割り当てに関するさらなる証拠を提供しました（補足図9）。 Cu関連サイトに弱く吸着されたCO種は安定性が低く、260〜280Kで完全に脱離しました。上部のCO-Pdバンドの定量分析により、B2粒子上の顕著なPd-Cu電子相互作用が証明されました（図4c） ）。 300 Kで記録されたIRスペクトルでは、Cuサイト上の弱く結合したCOが完全に脱着され、B2粒子の2044 cm -1 に単一のCO-Pdバンドが示されました（図4d）。これは周波数が21 cm -1 低かったですfcc粒子上のものと比較して（図4e）。 これにより、B2 粒子の表面 Pd 原子の異なる化学環境が検証されました。 460 Kでの非常に低いCO被覆率では、被覆率に起因する周波数シフトが安全に除外され、オントップCO-PdバンドはB2粒子では2028cm-1に現れ、一方fcc粒子では2048cm-1に現れました(補足図9)。 両方の振動は、Pd 粒子上の CO の振動 (2100 ～ 2050 cm-1) に対してかなり赤方偏移しており、Pd1Cu 単一粒子上の孤立した Pd サイト (2070 ～ 2050 cm-1) での CO 吸着で記録された周波数シフトを上回りました。原子合金24、40。 注目すべきことに、B2 粒子上のオントップ CO-Pd バンドのかなり低い周波数 (2028 cm-1) は、Pd-4d バンドから CO 2π* 軌道への電子バックドネーションが劇的に強化されたことを示唆しています。 Pd原子の上方にシフトしたdバンド中心（図3cおよび補足図7）。

次に、これらの同じサイズだが結晶相が変化した PdCu 粒子を、ポリエチレン合成に使用されるエチレンに富む流れからアセチレンを除去する工業プロセスである、アセチレンからエチレンへの選択的水素化についてテストしました。 供給ガス中の化学量論的 H2/C2H2 比が 1/1 の場合、B2 粒子上の C2H2 の転化率は 298 K で 35% でしたが、fcc 粒子ではわずか 5% でした（図 5a）。 H2/C2H2 比を 2/1 に増加すると、B2 粒子上のアセチレンの転化率は 92% に跳ね上がりましたが、fcc 粒子よりも 14% に増加しただけです。 両方の場合のエチレンの選択率（70〜80％）は実質的に同一であり（補足図10）、Pdベースの触媒の典型的な特性を示しています22、26。 B2 粒子の優れた性能は、フィードガス組成を変化させることによってさらに実証されました (補足図 11)。 室温および差動反応器条件下で測定したB2粒子の活性は、H2/C2H2比が1/2から2/1の範囲にあるため、fcc粒子の活性よりも1桁大きかった（図5b）。これは、B2 粒子が本質的に fcc 粒子よりも活性であることを証明しています。 両方の粒子にわたって、活性化エネルギーはわずかに変化し、44〜50 kJ mol−1でしたが、反応次数はH2に関してはほぼ統一され、C2H2についてはわずかに負でした（補足図12）。これにより、同一の反応経路と律速が確認されました。 H2活性化のステップ26、45、46。

a 298 K、H2/C2H2 モル比 1/1 および 2/1 でのアセチレンの変換。 b 298 K での H2/C2H2 比 1/2 から 2/1 の範囲での反応速度。 c の TEM 画像303 K、H2 (1 mbar) 下の B2 粒子。 長方形領域のシミュレーション画像は、Pd 原子列と Cu 原子列 (明るい点) の間に位置する解離した H 原子 (灰色の点) を示しています。 d 303 K でのアセチレン水素化 (H2/C2H2、1 mbar) 中の B2 粒子の TEM 画像。 長方形領域の拡大画像は、Pd 原子と Cu 原子の動的変化を示していますが、水素原子はほとんどありません。 すべての環境 TEM 画像は、B2 粒子の [\(\bar{1}\)10] ゾーン軸に沿って撮影されています。

微量熱量吸着実験により、両方の PdCu 粒子に飽和量の C2H2 が吸着されていることが明らかになり（補足図 13）、アセチレン吸着の同様のパターンを示唆しています。 C2H2被覆率の増加に伴う示差熱の急激な変化は、C2H2の吸着構造がジσ結合分子からπ結合状態に移行したことを示している。 B2 粒子上の単層レベルでの H2 吸着量は、fcc 粒子上の吸着量の約 2 倍でした。 H2 を解離する B2 粒子のこの​​優れた能力は、収差補正された環境 TEM によって直接視覚化されました。 B2粒子を303KでH2に曝露すると、解離したH原子がPd原子柱とCu原子柱の間の格子間サイトを占めることが明確に観察されました（図5c）。 シミュレートされたTEM画像により、{110}ファセット上に少なくとも2つのH原子層が存在し、これは密度33 H nm-2にほぼ等しいことがわかりました（補足図14）。 B2粒子をH2 / C2H2混合物、つまり反応条件にさらすと、解離したH原子がアセチレンと急速に反応し、H原子柱が見えなくなりました（図5dおよび補足図15）。 fcc 粒子では、H2 解離が Pd 原子で同様に発生する可能性がありますが、おそらく密度が低いため、活性化された H 原子はほとんど観察されませんでした（補足図16）。

次に、PdCu 粒子の H2 活性化について DFT 計算を実行しました。 B2 粒子上で主に露出した (110) ファセットと fcc 粒子上の (111) ファセットがアセチレンの水素化に主に関与していることが実験的に検証されているため 47,48、一方、小さい (100) ファセットは Pd または Cu で終端されています。どちらの場合も、室温では選択性がはるかに低いか不活性であったため 48,49、B2(110) と fcc(111) を代表モデルとして採用しました (補足図 17)。 B2(110) ファセットは、H2 を積極的に解離するだけでなく、解離した H 原子の蓄積も促進することがわかりました。 具体的には、B2(110) および fcc(111) の有利な表面 Pd サイト上の H2 の吸着エネルギーは、それぞれ -0.26 および -0.10 eV でした。 一方、Pd原子とCu原子の間に位置する解離したH原子の対応する吸着エネルギーは-0.53eVと-0.38eVでした（図6a）。 これは、B2(110) 上の水素の分子吸着と解離吸着の両方が、fcc(111) よりも熱力学的に有利であることを示唆しています。 より長いH-H結合距離（0.851Å対0.833Å、図6b、c）からわかるように、B2（110）へのより強い分子吸着は、H2への大きな事前活性化を意味しました。 H-H 結合のより大きな弱化は、より小さな –IpCOHP からさらに見られました（4.83 eV 対 5.09 eV、図 6c）。 ただし、解離障壁は両方の表面で無視できました（0.02 eVおよび0.04 eV、図6b）。 一方、遷移状態に近づくには、B2(110) では H-H 結合の伸縮が少なく (1.146 Å 対 1.254 Å)、より大きな -IpCOHP (2.34 eV 対 1.83 eV) が必要であり、反応速度論も同様に容易であることがわかります。 。

a H2 と H 原子の吸着エネルギー; b H2 解離のポテンシャルエネルギー図。 c H2 および解離した H 原子の幾何学的構成および対応する COHP 曲線 (下)。

これらの構造的特徴と反応性能を考慮すると、B2 粒子のはるかに高い活性は、配位数が低く、d バンド中心が高い位置にある規則的に配置された Pd-Cu 結合に起因すると考えられます。 この点に関して、実験研究 5、19、23、24、26、50 と理論計算 20、51、52、53、54、55、56 の両方で、Cu マトリックス上に原子的に分散した Pd 原子 (fcc 相) により、両方のことが可能になることが実証されました。 Pd での H2 の解離が容易になり、解離した H 原子の Cu への結合が弱くなるため、選択性が向上しました。 これらの単一原子合金は、Cu(111) 拡張表面 19 に 0.01 単層 Pd をドープするか、Cu 粒子 (2 ～ 40 nm) に少量 (0.02 ～ 2.0 mol.%) の Pd をドープすることによって調製されました。 これらはエチレンに対する高い選択性 (67 ～ 95%) を特徴としていましたが、残念ながら 323 K を超える温度と化学量論を超える H2/C2H2 比 (>2/1) で操作する必要がありました。 より多量の Pd (10 mol.%) をドーピングすると活性は向上しましたが、Pd 原子の凝集によりエチレン (15%) に対する選択性が劇的に低下しました 5,24。 Pd の大部分 (50 ～ 90 mol.%) を含む PdCu バルク合金は、通常 fcc 相を採用しており、エチレンに対する選択性を促進しますが、活性は犠牲になります 46,57。 Pd 原子は H2 を解離するための活性サイトとして機能しますが、Cu 原子は単に Pd アンサンブルを希釈するだけで、Pd と電子的に相互作用しませんでした。 ここで、B2 粒子は、より低い配位数を持つ孤立した Pd サイトを有する高密度の表面 Pd-Cu 結合を特徴としており、それにより、化学量論的供給ガス条件下の室温で活性が顕著に促進されました。 これは、複数の炭素間結合の選択的水素化に関して、新しく出現した単一原子合金や従来のバルク合金が直面する問題をある程度回避しました。

要約すると、包括的な実験データと理論計算は、単一ナノ粒子スケールでバイメタル触媒の結晶相を調整することで活性サイトの原子構造が変化することを正当化しました。 化学的に規則的に配列された B2 粒子上の高密度の Pd-Cu 結合は、低い配位数と高い位置にある金属 d バンド中心を特徴としており、Pd 原子上の H2 解離を大幅に促進し、上部の活性化された H 原子を効率的に収容します。 /subsurfaces では、はるかに高いアクティビティが得られます。 この発見は基本的に、構造と反応性の関係を原子精度で定量化するためにバイメタル粒子上の活性サイトの幾何学的および電子構造を正確に調整するための新しいルートを提供し、実際に金属触媒の調整によって本質的に金属触媒の効率を促進するアクセス可能なアプローチを提供します。単一ナノ粒子レベルでの結晶相制御による固有の活性。

単分散 PdCu コロイドは、パラジウムと銅のカチオンをエチレングリコールで還元し、キャッピング剤としてオレイルアミンを使用することによって調製されました。 ６６．２ｍｇのＮａ ２ ＰｄＣｌ ４ 、４６．９ｍｇのＣｕＣｌ ２ ・２Ｈ ２ Ｏおよび１ｍｌのオレイルアミンを、室温でＡｒ下で１００ｍｌのエチレングリコールに溶解した。 混合物を撹拌しながら３９３Ｋに加熱し、その温度で２０分間維持した。 さらに 473 K に加熱し、その温度で 2 時間保持しました。 ＰｄＣｕコロイドをシクロヘキサン（２５０ｍｌ）中に分散させた。

次に、水-シクロヘキサン逆マイクロエマルション法を使用して、各 PdCu コロイドを薄いシリカ シェルで正確にコーティングしました。 シクロヘキサン（250 ml）に分散させた PdCu コロイド（37.4 mg）を Triton X-100（ポリエチレングリコール tert-オクチルフェニルエーテル、80 ml）と混合し、293 K で 0.5 時間超音波処理しました。アンモニア水溶液（29.4重量％、５ｍｌ）および水和ヒドラジン水溶液（８０重量％、５ｍｌ）を添加して、混合物のｐＨ値を１３に調整した。２５０ｍｌのシクロヘキサンと混合した９．３５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加し、懸濁液を１時間撹拌した。 固体生成物を遠心分離によって収集し、エタノールで洗浄し、真空下、323 Kで12時間乾燥させて、シリカでコーティングされたPdCuコロイドを得た。

結晶相の調整は、シリカでコーティングされた PdCu コロイドを 673 ～ 773 K で反応性ガス (H2/O2) で処理することによって行われました。B2 粒子として供与された規則正しい体心立方晶 (B2) 相は、シリカを処理することによって調製されました。 -PdCu コロイドを H2 で 673 K で 2 時間コーティングしました。 fcc 粒子と名付けられた面心立方晶 (fcc) 相は、B2 粒子を空気中 673 K で 4 時間焼成し、続いて 773 K で 2 時間 H2 還元することによって得られました。

N2 吸脱着等温線から、比表面積は B2 粒子で 177 m2 g-1 であるのに対し、fcc 粒子では 161 m2 g-1 であり、これは主に反応性ガス下での高温処理中に生成された多孔質シリカシェルによって寄与されていることが明らかになりました。 (H2/O2)。

STEM 画像は、JEOL-ARM 300 F 顕微鏡を使用して 300 kV で取得されました。 エネルギー分散型 X 線分光法による粒子の元素マッピングは、JED-2300 T 分光計を使用して収集されました。 H2 および/または H2/C2H2 下の粒子の環境 TEM 観察は、収差補正された Titan Themis ETEM G3 顕微鏡を 300 kV で使用して行われました。 サンプルをエタノールに分散し、その懸濁液を薄い窒化シリコン膜を備えたサーマル E チップ上に堆積させました。 サンプルを 673 K で 30 分間、H2 で前処理しました。 画像は、303 K、1 mbar の H2 または H2/C2H2 (モル比 1/1) の下で取得されました。 画像シミュレーションは、JEMS ソフトウェア パッケージとマルチスライス モジュールを使用して実行されました。

Cu および Pd の K エッジの XAFS スペクトルは、中国の上海シンクロトロン放射施設の BL14W1 ビームラインで測定されました。 サンプル (100 ～ 250 mg) を自立型ウェーハに押し込み、反応セルに取り付け、5.0 vol.% H2/N2 混合物 (50 ml min-1) で 673 K で 1 時間処理しました。 。 次に、スペクトルを 343 K で記録しました。EXAFS データは、IFEFFIT ソフトウェア パッケージの Athena および Artemis モジュールを使用した標準手順に従って処理されました。

IR 実験は、FTIR 分光計 (Bruker Vertex 80 v) とマルチチャンバー UHV システム (Prevac) を組み合わせた専用の超高真空 (UHV) 装置を使用して行われました。 200 mg のサンプルを不活性金属メッシュに押し込み、サンプル ホルダーに取り付けました。 サンプルを 673 K で H2 で 1 時間処理し、110 K で CO に曝露し、3 K min-1 の速度で 460 K まで徐々に加熱しました。 ＩＲデータは、４ｃｍ−１の解像度で１０２４回のスキャンを記録することによって蓄積された。 Pd および Cu サイトに吸着された CO のスペクトルのピーク フィッティングは、ガウス関数によって実行されました。

DFT 計算は、Vienna ab initio Simulation Package (VASP) コードを使用して実行されました。 B2 および fcc 粒子をモデル化するために、4 層 (3 × 2) B2(110) および 4 層 (1 × 2) fcc (111) スラブが使用されました。 下の 2 つの層はバルク位置に固定され、他の金属原子と吸着物は緩和されました。 B2 相と fcc 相の格子定数は、それぞれ 3.016 Å と 3.806 Å であると計算されました。 H2 解離の遷移状態はダイマー法を使用して特定され、収束基準は 0.05 eV Å-1 に設定されました。 追加の計算の詳細は、補足方法で報告されます。

アセチレンの選択的水素化は、連続流固定床石英管状反応器 (内径 6 mm) を用いて大気圧で実施されました。 50 mg の触媒 (40 ～ 60 メッシュ) を 5.0 vol.% H2/N2 混合物 (50 ml min-1) で 673 K で 1 時間前処理しました。 室温 (298 K) まで冷却した後、触媒をマスフロー経由で導入された反応ガス (1.0 vol.% C2H2/0.5 ～ 2.0 vol.% H2/He、50 ml min-1) にさらしました。コントローラ。 反応器からの出口は、熱伝導率検出器と水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用してオンラインで分析されました。 反応速度は、反応ガスの流量または触媒の重量を変化させてアセチレンの転化率を２０％未満に制御することによって測定した。 活性化エネルギーは、温度範囲 268 ～ 318 K、H2/C2H2 比 1/1 ～ 2/1 で測定されました。 水素とアセチレンに関する反応順序は、供給ガス中の H2 (0.5 ～ 3.0 vol.%) と C2H2 (1.0 ～ 3.0 vol.%) の濃度を調整することによって 298 K で決定されました。

この研究の結果を裏付けるソースデータはこの論文で提供されており、合理的な要求に応じて責任著者から入手することもできます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (21573221、YL; 21533009、WS; U1832174、YZ; 91945302、WL) およびドイツの Deutsche Forschungsgemeinschaft (392178740、426888090、YW) によって支援されました。

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SL、YL、WSは触媒を調製し、反応試験を実施しました。 XY、YW、CW は IR 実験とデータ分析を行いました。 YY、HZ、JZはXAS測定と構造シミュレーションを実施しました。 CZ と WL は DFT 計算を行いました。 SH と YZ は STEM/ETEM 画像を収集し、画像シミュレーションを実行しました。 YL、YW、WL、CW、WS が実験を計画し、データについて議論し、論文を執筆しました。 著者全員が結果について議論し、論文についてコメントしました。

Yong Li、Zheng Jiang、Yuemin Wang、Wenjie Shen との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Liu, S.、Li, Y.、Yu, X. 他接触水素化のためのバイメタル単一ナノ粒子の結晶相の調整。 Nat Commun 13、4559 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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受信日: 2022 年 4 月 24 日

受理日: 2022 年 7 月 22 日

公開日: 2022 年 8 月 5 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4

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