3D ホワイトグラフェンフォームスカベンジャー: 発泡剤

Materiali NPG Asia Volume 7,

NPG Asia Materials volume 7、e168 ページ (2015)この記事を引用

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3 オルトメトリック

メトリクスの詳細

1 層または数層の極薄二次元 (2D) 結晶で組み立てられた三次元 (3D) ナノ構造は、エネルギーおよび環境用途における大きな関心を引き起こしています。ここでは、六方晶系窒化ホウ素 (h-BN) セラミック材料でのガス発泡プロセスを紹介し、超強力な汚染物質除去用途向けに、触媒やテンプレートを使用せずに 3D 白色グラフェン (WG) フォームを製造します。重要なのは、発泡剤の導入により再現性と収量 (>500 cm3) が保証されたことです。興味深いことに、これらの 3D WG 発泡体は、nm から μm スケールの階層的な細孔と、平面サイズが 100 μm もの単層または数層の BN 膜からなる超薄壁を備えた小胞構造を持っていました。その結果、階層的な細孔と超薄壁のこのような微細構造の利点により、非常に低密度（2.1 mg cm-3）だけでなく、以下を含む広範囲の環境汚染に対して自重の最大190倍の静電容量によって示される超強力な吸着能力も与えられました。さまざまなオイルと染料。したがって、発泡剤支援発泡によって調製された 3D h-BN WG フォームは、優れた環境スカベンジャーとして大きな可能性を秘めているはずです。

グラフェン 1 や白色グラフェン (WG、単層または数層の六方晶窒化ホウ素 (h-BN)) 2、3 などの二次元 (2D) 結晶は、その並外れた固有の特性と広範囲の特性により、大きな関心を集めています。ただし、さまざまな汚染物質の吸着や電気化学セルの電極など、一部の特定の用途では、元の平らな 2D 構造が実際の要件に完全に一致しないことが認識されています。 5、6、7、8 対照的に、2D 結晶を構成要素として使用する 3 次元 (3D) 建築は、2D シート 6 や階層的な細孔からの極薄シートや大きな比表面積など、2D 構造と 3D 構造の長所を同時に提供できます。 7 最近、このような新しい 2D–3D 構造の特徴が、新しく優れた性能を発揮することが証明されています。たとえば、グラフェン - カーボンナノチューブ 3D 構造の密度は 0.16 mg cm-3 と低く、空気 (1.29 mg cm-3) よりも軽い 9、3D グラフェンおよび BN ネットワークは優れた機械的特性を示しました、10、11 3D BNC ハイブリッドネットワーク調整可能な電子的および熱的特性を示しました。12

しかし、特にテンプレートや触媒を使用せずに、このような 2D 結晶の 3D 構造を高収率で製造することは、依然として大きな課題です。現在、3D WG フォームを製造するには 2 つの方法があります。最初の方法では、化学的に準備された 2D シートを 3D 構造に組み立てます。5、6、7、8、9 明らかに、収量は初期の 2D 結晶と組み立てプロセスによって制限されます。さらに重要なことは、2D 結晶間の人工的で貧弱な接続により、通常、そのような 3D 構造内部の電気的および熱的輸送が低下するということです。13、14、15、16、自然に統合された 3D ネットワークを実現するために、2 番目の方法が最近開発されました。17 Chen et al。 10 は、触媒および 3D テンプレートとしてニッケルフォームを使用した多孔質グラフェン 3D 構造の化学蒸着成長を報告しました。この化学蒸着アプローチは、高い機械的および電気的特性を提供できるため、エネルギーデバイスに多くの関心を集めています11、12、17。ただし、収率とコストは、Ni発泡体の使用によって制限されます。この分野の現状によれば、高収率で自然な接続の実現により、3D WG フォームは大きく進歩すると考えられます。しかし、触媒やテンプレートを使用しない、簡単で収率の高い方法はまだ存在していません。重要なのは、発泡剤の導入により再現性と収量 (>500 cm3) が保証されることです。

今回、我々は、テンプレートを一切使用せずに、超高吸着能力を有する 3D WG フォームを高収率で製造するための、発泡剤支援発泡法を初めて報告します。発泡剤は、発泡効果を高めるために原料の分解熱力学に複雑に適合し、その結果、数層のBN壁とサイズが数nmから数百μmの範囲の階層的な細孔で構成される3D構造が得られました。このような新しい構造的特徴により、3D WG フォームにはさまざまな染料や有機汚染物質を吸収する強力な能力が与えられました。通常、バルク h-BN の 1000 分の 1 である 2.1 mg cm-3 の密度の 3D WG フォームは、重量の 190 倍のポンプオイルを吸収することができ、報告されている BN 材料や市販の活性炭と比較した場合に最高の容量が達成されました。吸着剤。この方法では、原料と発泡剤の単純な加熱混合物が採用されていることに注意してください。したがって、非常に簡単であり、無限の収量が得られるはずです。したがって、この方法は将来の工業生産に向けて簡単にスケールアップできる可能性があります。

3D WG フォームは、長さ 100 cm、直径 6 cm の溶融アルミナ管を備えた横型電気炉で合成されました。最初に、２００ｍｇのアンモニアボラン（ＡＢ）と４０ｍｇのチオ尿素（またはアミノチオ尿素）を機械的に混合し、前駆体としての混合粉末をアルミナるつぼに入れた。前駆体を含むアルミナるつぼをアルミナ管に装填した。アルミナ管を１０Ｐａまで真空排気し、続いて窒素ガスを１００ＳＣＣＭの流量で管内に導入した。前駆体は 80 °C で 1 時間前処理されました。次に、温度を 15 °C min-1 の速度で 1200 °C まで上昇させ、その温度で約 2 時間維持して 3D WG フォームを合成しました。チューブを室温まで冷却した後、白色の最終発泡生成物が得られた。

得られた材料の粉末Ｘ線回折パターンを、４０ｋＶおよび２０ｍＡでＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）を用いてＢｒｕｋｅｒＤ８回折計（カールスルーエ、ドイツ）で記録した。調製した材料の形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (JSM-6701F、日本電子、川越、日本) および原子間力顕微鏡 (Multimode 8、Bruker) を使用して調べました。透過型電子顕微鏡画像と電子エネルギー損失分光スペクトルは、FEI Tecnai G2 20 (米国オレゴン州ヒルズボロ) を 200 KV で使用して記録しました。フーリエ変換赤外スペクトルは、標準的な KBr ディスクを使用して、Bruker Vector 22 FT-IR 分光計で 400 ～ 4000 cm-1 の範囲で得られました。ラマン散乱スペクトルは、532 nm レーザーを備えた Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800 レーザーマイクロラマン分光計 (東京、日本) を使用して取得しました。紫外可視（UV-vis）吸収スペクトルは、UV-3600 UV-vis 分光光度計（島津製作所、京都、日本）を使用して記録しました。熱重量分析および示差熱分析は、熱重量分析装置 (Perki Elimer Pyris 1、Waltham、MA、USA) を使用して、N2 雰囲気下、室温から 800 ℃まで 10 ℃ min-1 の加熱速度で実行されました。比表面積と細孔構造は、それぞれBrunauer-Emmett-Teller法とBarratt-Joyner-Halenda法を使用して、Quantachrome Autosorb-6B装置で77Kでの窒素の吸着等温線から得られました。

得られた3D WGフォームの吸着挙動を調べるために吸着実験を実施しました。典型的な手順では、100 mgのBNを250 mlのメチルブルー（MB）水溶液（120 mg l-1）に撹拌しながら加えました。 MB濃度を、UV-vis吸収(島津UV-3600)により異なる間隔で検査した。

ラングミュア吸着モデルは、汚染物質に対する吸着剤の吸着能力を特徴付けるために使用されました。ラングミュア等温線は次のように表されます。

ここで、Qe (mg g-1) は平衡濃度 (mg g-1) での色素の吸着量、Ce (mg l-1) は平衡溶質濃度、Qm は完全な単層被覆に対応する最大吸着容量、 K は平衡定数 (l mg-1) です。

油および有機溶剤の吸着容量を測定するために、3D WG フォームの重量を量り、油および有機溶剤の中に入れました。吸着が完了した後、BN をオイルから取り出し、再度秤量しました。吸着容量 (Q) は、次の式を使用して計算されました。

ここで、M0 と M は、それぞれ吸着前と吸着後の WG フォームの重量です。油または有機溶媒を吸収した BN の重量測定は、油または有機溶媒の蒸発を避けるために迅速に実行されました。

発泡効果は、日常のさまざまな出来事 (通常は石鹸やビールの泡の形成) で頻繁に観察され、歴史的にポリマーや金属の泡の製造に適用されてきました。通常、金属溶融物中の発泡剤によって形成される気泡は、高密度液体中の高い浮力のために急速に表面に上昇する傾向があり、この上昇は表面張力によって妨げられることがあります。18、19浮力と表面張力は、金属溶融物中の気泡のサイズと最終的な固体発泡体の細孔サイズを決定します。19

上記の基本原理によれば、フォームを生成するには 3 つの要素が必須です。中間液体状態、高エネルギーのガス放出発泡剤、および発泡剤と原料の熱力学的適合です。これらの化学発泡因子は、ポリマーおよび金属発泡体について十分に文書化されています。一般に、ポリマー発泡体の場合、イソシアネート、ヒドラジン、重炭酸ナトリウムのその場分解反応は、比較的低温でのさまざまなポリマーの固体 - 液体 - 固体の相変化とよく一致します 20。対照的に、金属発泡体の場合、水素化チタンとジルコニウムは、水素化物は高温で分解してガスを形成します。20、21

しかし、セラミック材料の場合、対応する発泡プロセスは開発されていません。主な理由は、セラミックの融解温度（Al2O3 の場合は 2050 °C、h-BN の場合は 3300 °C）が、典型的なポリマー（200 ～ 400 °C）や金属の融解温度（Al の場合は 660 °C、h-BN の場合は 1455 °C）よりもはるかに高いためです。 Ni の場合は C）、溶融したマトリックス材料に適した発泡剤を特定することが非常に困難になります。これに対し、高分子発泡体にセラミックスラリーを含浸させて焼成して形成されるセラミック発泡体は、広い内表面積を必要とする触媒の基材や環境汚染物質の吸着材として、防音材などのさまざまな用途に期待されている22,23。

上記のセラミックスの発泡要因と困難に従って、3D BN WG 発泡体の発泡プロセスと形成を図 1a に示します。ここで設計された方法の重要なポイントはいくつかの問題でした。まず、従来のポリマーおよび金属の発泡プロセスにおけるマトリックス材料の直接使用に代わって、AB が原材料として使用されました 24、25、26。この前駆体の選択により、3300 °C を超える実現不可能な高い発泡温度が回避されました。 AB は、100 ～ 200 °C という低い温度で B-N-H ポリマー液体誘導体に変換できます 27。この変換は以前に報告されており、図 1b に示すように、ここでは熱重量分析によってさらに証明されました。 AB の質量は、H2 の放出により 200 °C 以下で約 55% 減少し、ポリマー状のアミノボランとポリイミノボランが残りました 27。次に、チオ尿素とアミノチオ尿素が典型的な発泡剤として選択されました。図 1b は、200 ～ 300 °C で放出されたガス (CS2、NH3、NCNS) が、それぞれ最初のチオ尿素とアミノチオ尿素の 65% と 80% の重量に達したことを示しています。このようなほぼ一致する温度は、AB 前駆体の中間状態における準安定気泡の形成にとって重要でした。さらに、発泡剤からの十分なガス放出により、AB 前駆体の不十分な分解が補われ、中間状態での大きな空隙容積が保証されました。温度がさらに上昇すると、空隙を含浸した中間生成物はその場で結晶化する傾向があった。その後、それらは徐々に、多数の細孔と極薄の h-BN 壁を備えた 3D WG フォームに変化しました。

(a) 三次元 (3D) 白色グラフェン (WG) フォームの発泡剤支援発泡の概略図。発泡剤から放出されたガスは、中間ポリマー誘導体に気泡を生じさせ、その後六方晶系窒化ホウ素 (h-BN) を発泡させます。 (b) BN 前駆体 (アンモニアボラン) および発泡剤 (チオ尿素およびアミノチオ尿素) の熱重量 (TG) 曲線。 (c) 調製したままの 3D WG フォームの写真。 (d) タンポポの上に立っている WG フォームの一部。

明らかに、2D 結晶からなる 3D 構造を作製するためのこれまでの方法 (2D シートの組み立てまたは 3D Ni 発泡体の化学気相成長のいずれか) と比較すると、AB とチオ尿素の混合物を加熱することによって達成される発泡アプローチは、著しく優れた収率を示しました。出発原料はすべて粉末であり、金属発泡体は使用されていません。これは、2D シート前駆体と 3D テンプレートによる従来の制限がこの発泡剤支援発泡法で克服されたことを示しています。したがって、非常に高い収率を簡単に達成でき、補足図S1に示すように、唯一の制限は使用される容器の量でした。図 1c は、長さ 20 cm の典型的な 3D WG フォームを示しています。原料に比べて体積が数百倍に膨張したため、密度は空気（1.275mg・cm-3）に近い2.1mg・cm-3まで低下しました。形成された 3D WG フォームは典型的な超軽量材料 (密度 <10 mg cm-3 として定義) であり、図 1d に示すように、タンポポの花の上に自由に立つことさえできました。

固体フォームの場合、細孔内部の詳細が最も重要な構造的特徴です。図 2 は、3D WG フォームの典型的なフォーム材料と階層的な細孔に関するプラトーの法則を示しています。28、29。図 2a は、3D WG フォームの内部の構造を示す典型的な断面図を示しています。明らかに、発泡体は 20 ～ 100 μm の細孔と相互接続された壁で構成されています。ほとんどの細孔は不規則な六角形の構造を持っていました。 3 つのエッジは、常に約 120°の角度でいわゆるプラトー境界で交わっていました。28, 30 図 2b の無傷の上面は、プラトーの法則のもう 1 つの特徴を示していました。壁は、平均曲率が一定で完全で滑らかな表面でした。あらゆる点で。さらに、図2cは、剥離したシートの表面が非常に滑らかで、平面サイズが数十μmであることを示しており、図1bと一致しています。しかし、その厚みは非常に薄く、十分な発泡効果による極薄壁であることがわかる。幾何学的測度理論を使用してジーン・テイラーによって数学的に証明された最小総表面積の要件により、フォームはプラトーの法則に従いました。他の構成は不安定で、発泡プロセス中に中間状態にある気泡をすぐに再配置してこの状態に戻す傾向があります。構造のタイプ。プラトーの法則との一致は、図 1a に示す設計された発泡プロセスが実際に発生し、これらの 3D WG フォームが得られたことを強く証明しました。28、29

三次元 (3D) 白色グラフェン (WG) フォーム内の階層的な細孔。自立型 3D WG フォームの (a) 断面図および (b) 上面図の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像。20 ～ 100 μm の細孔が示されています。 (c) WG フォームから分離された窒化ホウ素 (BN) シートの SEM 画像。極薄の厚さと細孔壁の横方向のサイズが同様であることがわかります。（ d ）30〜65 nmの細孔を持つBNシートの透過型電子顕微鏡（TEM）画像。（ e ）バラット・ジョイナー・ハレンダ（BJH）吸着によるWGフォームの細孔径分布。 (f) WG フォームの階層的細孔の統計的サイズ分布。6 nm、48 nm、および 45 μm で 3 つのピークを示します。曲線 I と II のデータは、それぞれ SEM および TEM 画像の統計解析から得られます。曲線 III は (e) から得られます。

興味深いことに、図2dに示すように、透過型電子顕微鏡で観察すると、μmスケールの細孔に加えて、nmスケールの細孔もこれらの超薄壁で非常に一般的でした。これらの細孔は、約 60 nm と 5 nm の二峰性のサイズ分布を持っていました。実際、これらの小さな孔の出現は合理的であり、図 1a の発泡原理と図 2a および b のプラトー構造の間の不一致さえ解決しました。図 1b によれば、発泡剤から放出されるガスは、BN 前駆体のポリマー状の中間状態から始まり、200 °C を超える結晶化段階までわずかに持続します。したがって、持続的なガス放出により、連続気泡フォームが生成されるはずです。ただし、図 1a および b では独立気泡フォームのみが示されています。図 1d は、極薄壁上の小さな細孔の塊が、残留する有効な発泡剤からの余分なガスの放出チャネルを提供できることを証明しています。これらの小さな細孔の形成は、残留する発泡剤粒子からの持続的なガス放出が原因で、膨張して予備形成された超薄壁に吸着する可能性がありました。

図2eに示すように、nmスケールの細孔は、窒素収着特性評価からのバラット・ジョイナー・ハレンダ測定によってさらに検証されました。明らかに、5 ～ 150 nm の範囲のサイズの細孔がいくつかあり、ピークが約 10 nm、長い尾部が 50 ～ 120 nm でした。これらの細孔の特徴は、図 2d に示す透過型電子顕微鏡検査の結果と一致しました。 μm スケールの細孔は、表面の吸着・脱着プロセスの影響を受けにくいため、Barratt-Joyner-Halenda では明らかにされませんでした。まとめると、上記の分析は、図 2f に示すように、3D WG フォームが 50 μm、60 nm、および 10 nm に 3 つの分布ピーク (I、II、III と表示) を持つ階層的な細孔を有することを実証しました。これは、3D 構造の BN およびグラフェンにおけるこのような階層的多孔質構造の最初の報告です。この構造は、上で論じたように、発泡剤によって促進される泡の形成と、発泡剤と前駆体との間でわずかに異なる分解熱力学によるものであった。重要なのは、これらの 3D 階層的細孔は、以下に示すように、汚染物質の除去などの一部の用途に大きな利益をもたらす可能性があることです。

階層的な細孔の特徴に従って、3D WG フォームの極薄 h-BN 壁の特徴を図 3 に示します。図 3a の典型的な 1 層シートと 2 ～ 3-図 3b のレイヤーシート。図 3b のエッジは 0.33 nm の層間距離を示し、h-BN の (002) 結晶面と一致しています。図 3c は、2 つの原子間の距離が 0.25 nm のハニカム格子と、対応する高速フーリエ変換パターンを示しています。これらの透過型電子顕微鏡検査 (補足図 S2) および X 線回折 (補足図 S3) の結果は、層状六方晶系 BN の格子構造と一致しました。さらに、図 3d の原子間力顕微鏡画像と高さプロファイルには、1 つまたは 2 つの原子層に相当する 1 nm もの厚さのシートが複数存在しており (図 3d)、3D WG フォームの壁の極薄特性を示しています。図3eに示すように、BNの化学組成と化学量論は、電子エネルギー損失分光法を使用して検証されました。電子エネルギー損失分光法の 180 ～ 220 eV および 400 ～ 430 eV のピークは、B 対 N 比が 1:1 の B および N 原子の特徴的な K シェルイオン化端に対応していました。それらの分割された微細な上部構造により、得られた生成物が典型的な sp2 混成 h-BN であることが確認されました。32 B-N 結合は、X 線光電子 (補足図 S4)、ラマン (補足図 S5)、フーリエ変換によってもよく確認できました。赤外線（補足図S6）スペクトル。紫外可視吸収スペクトルから得られた光学バンドギャップ（補足図S7）は〜5.98 eVでした。

三次元 (3D) 白色グラフェン (WG) フォームの極薄壁。極薄窒化ホウ素 (BN) シートの (a) 単層エッジ、(b) 数層エッジ、(c) 表面格子縞の高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) 画像と高速フーリエ変換 (FFT) パターン。 (d) BN シートの原子間力顕微鏡 (AFM) 画像と高さプロファイル。 (e) BN シートの電子エネルギー損失分光法 (EELS) スペクトル。

三次元セラミック発泡体は、染料や有機物などのさまざまな環境汚染物質に対する優れた吸着剤であると考えられています22。しかし、ナノ材料の場合、収率が低いことが通常、そのような用途にとって致命的な欠点となります。さらに、吸着能力を高めるには、吸着剤内の細孔が必要です。ここでは、発泡剤を利用した発泡戦略により、3D WG フォーム内部に高収量の形成と階層的な細孔が形成されました。 3D WG フォームのこれら 2 つの重要な側面により、3D WG フォームは高性能汚染物質除去用途に提案されるようになりました。

まず、代表的なカチオン性工業用染料である MB をモデル材料として使用し、3D WG フォームの吸着能力を確認しました。図4aは、3D WGフォームをMB溶液に浸漬した後のUV-vis吸収スペクトルの変化を示しています。図4bに示すように、このようなスペクトル変化は、溶液中の残留MBの濃度減少に変換されました。明らかに、3D WG フォームからの MB の吸着は非常に速いだけでなく、非常に徹底的でした。 MB 分子の大部分 (約 94%) は 20 分以内に吸着され、1 時間後にはすべて使い果たされました。実際、3D WG フォームのこの優れた吸着能力は、図 4b の挿入図に示されているように、目に見えて明らかでした。 MB 分子に対応する青色は、3D WG フォームを溶液に浸漬すると急速に消えました。同時に、図 4c の挿入図に示すように、3D WG フォームの色が純白から青に変わりました。定量化された吸着容量は、吸着された MB とテストされたフォームの重量に従って図 4c に示されています。 3D WG フォームの最大 MB 容量は 500 mg g-1 近くでした (正確には 497 mg g-1)。興味深いことに、空気中400℃で2時間加熱した後、吸着されたMB分子はすべて放出され、これらの3D WGフォームは白色と高い吸着能力を回復しました（461 mg g-1にわずかに減少、補足図S8）。リサイクル可能な環境クリーナーとしての可能性を示しています。このような強力な吸着能力は、MB を別の典型的なアニオン性工業用染料であるメチルオレンジに変更したときに再び検証されました (補足図 S9)。これらの 3D WG フォームは、BN 極薄中空球体 (116.5 mg g-1)、33 BN 極薄繊維状ナノネットなどの同様の吸着剤と比較した場合、図 4d に示すように、以前に報告された値よりもはるかに高い染料に対する最高の吸着能力を示しました。 (219.6 mg g-1)34、BN ナノカーペット (272.4 mg g-1)35、BN 多孔質ナノシート (313 mg g-1)36

三次元 (3D) 白色グラフェン (WG) フォームへの染料の強力な吸着。 (a) 3D WG に浸したメチルブルー (MB) 溶液の吸収スペクトルの経時変化。 (b) 時間の経過に伴う MB 溶液の対応する吸着率と視覚的変化。 (c) MB 吸着等温線と 3D WG フォームの吸脱着リサイクル。 (d) 3D WG フォームの MB 吸着容量と、報告されているさまざまな窒化ホウ素 (BN) ナノ構造との比較。

典型的な染料に加えて、さまざまな有機物や油が日常および産業汚染物質としてより一般的です。驚くべきことに、図5に示すように、これらの3D WGフォームは、多くの競合他社と比較して、これらの有機物や油に対してはるかに高い吸着能力を示しました。図5aおよび補足ムービーS1に示すように、迅速かつ効果的な吸着挙動が直接視覚化されました。 3D WG フォームをクロロホルム水溶液に浸漬した後、意図的にスダン III で染色してフォームを赤色にマークしたところ、これらの赤い汚染物質は 2 分以内に急速かつ完全に吸収されました。 3D WG フォームの吸着能力の普遍性を確認するために、トルエン、ポンプオイル、エタノール、クロロホルム、エチレングリコールなどの一連の有機物および油が吸着測定用に選択されました。図 5b は、自重の 70 ～ 190 倍の範囲のさまざまな汚染物質に対する 3D WG フォームの吸着能力を明確に示しており、言及したすべての有機物に対して優れた吸着能力を示しています。

三次元(3D)白色グラフェン(WG)発泡体が各種有機汚染物に対して優れた吸着性能を発揮します。 (a) 1 分以内の 3D WG 浸漬クロロホルム溶液の視覚的変化。効果的かつ迅速な吸着能力を示します。 (b) さまざまな有機汚染物に対する 3D WG フォームの吸着能力。 (c) 3D WG フォームの汚染吸着能力と、市販の活性炭を含む他の典型的な吸着剤との比較。 (d) クロロホルムおよび (e) 3D WG フォームのエタノール吸着リサイクル可能性。

一般的な汚染物質であるポンプオイルの場合、図 5b に示すように、3D WG フォームの典型的な吸着能力は 115 g g-1 と高く、これは、1 トンの水を浄化するのに 1 kg の 3D WG フォームのみが必要であることを意味します。油汚染物質が10％含まれています。 3D WG フォームの吸着能力をより定量的に評価するために、図 5c に示すように、最近報告されたいくつかの優れた吸着剤と市販の活性炭粉末を比較に採用しました。ポンプオイルの吸着を例にとると、3D WG フォームの吸着容量 (115 g g-1) は、BN 多孔質ナノシート (27 g g-1)、36 グラフェンエアロゲル (30 g g-1) などの競合製品すべてよりも高かった。 1)、14 グラフェンスポンジ (68.5 g g-1)8 および酸化グラフェン - ポリウレタンスポンジ (100 g g-1)16 (補足表 S1 を参照)。市販の BN および活性炭粉末と比較して、3D WG フォームの吸着容量は、これらの典型的な吸着剤よりも 20 倍以上大きかった。

図 5d および e に示すように、吸着剤の重要な特性であるリサイクル可能性をこれらの 3D WG フォームについてテストしました。 7 回のテストサイクルと 100 °C での熱処理後でも、3D WG フォームの吸着能力はクロロホルムとエタノールの両方に対して >90% を維持しました。ポンプオイルの場合、空気中での直接燃焼による5サイクル後でも、除去効率は依然として約85％に維持されました（補足図S10）。明らかに、これらの結果は、得られた 3D WG フォームが環境浄化における汚染物質の除去に非常に効果的でリサイクル可能な吸着剤であると考えられることを実証しました。

他の吸着剤に対する 3D WG フォームの非常に強力な競争力は、その 2 つの重要な特徴、つまり大量収量形成と階層的細孔から生じており、どちらも発泡剤補助発泡の恩恵を受けています。 3D WGは、階層的な細孔を持つ特殊な構造により、優れた汚染物質除去特性を示しました。まず、多くの波紋とゆらぎを持つ極薄の BN 層は、有機溶媒に対する優れた吸着剤でした。第二に、BN 壁の表面には多数の穴があり、その穴の端には高密度の欠陥が生じ、BN 表面への汚染物質分子の吸着のための多数の活性サイトを提供する可能性があります。第三に、BN 壁の表面にある小さな穴は、開いた発泡構造と同様に、BN シート内の汚染物質の輸送経路を提供しました。 BN シートからの浸透メカニズムと比較して、これらのチャネルにより汚染物質が 3D WG フォームに容易に侵入し、吸着効率が向上します。第 4 に、有機溶媒が BN 発泡体の気泡に入った後、その気泡は有機溶媒を貯蔵する容器と考えることができます。気泡内での有機溶媒の貯蔵量は、気泡壁の表面に吸着される量よりもはるかに多く、これが他の BN ナノシートと比較して、これらの 3D WG フォームの優れた汚染物質除去特性の重要な要素です。33、35、36、37、38。この極めて重要な役割は、これらの 3D WG フォームがより低い表面積 (補足図 S11) を示しながらも高い吸着能力をもたらした理由でもありました。貯蔵機構は除去能力において決定的な役割を果たしました。したがって、除去特性については、吸着と貯蔵という 2 つのメカニズムが仮説として考えられます。これらの 3D WG フォームの汚染物質除去特性の起源は、吸着能力だけでなく、貯蔵能力にもありました。したがって、高性能汚染物質除去用途では、吸着と貯蔵の組み合わせ効果を最大限に活用する必要があります。

金属テンプレートの化学気相成長法や極薄シートの組み立て法の限界と比較して、発泡剤支援発泡による市販の混合粉末のワンステップ加熱は、テンプレートや希少な出発原料による制限を受けず、したがって巨視的な収率が得られました。発泡剤を意図的に導入することは、発泡プロセスにとって非常に重要です。これにより、再現性の高い泡の形成が保証されるだけでなく、BN 前駆体と発泡剤の間の分解熱力学が一致するため、階層的な細孔が生成されます。このような一致した分解熱力学の重要性は、補足情報 (補足図 S12 ～ S16) に示されているように、最終製品に対する加熱温度と発泡剤の種類の観察された影響によっても確認されました。

当社は、触媒やテンプレートを使用せずに気泡構造の 3D BN セラミックフォームを合成するための気泡剤支援ガス発泡アプローチを開発しました。この技術により、階層的細孔を備えた大規模かつ高収量の超軽量 3D WG フォームが得られる可能性があります。この自由支持型 BN 発泡体は、フレームワークによって相互に接続された極薄 BN シート (単一または複数の原子層) の気泡壁で構成されていました。さらに、3D WG フォームは有機溶剤や油に対して非常に高い吸着性を示しました。 3D WG フォームの有機汚染物質や油に対する吸着能力は、その自重の最大 70 ～ 190 倍でした。その結果、3D WG フォームは水処理用の高性能汚染物質除去剤として大きな可能性を秘めていることが明らかになりました。

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この研究は、中国国家基礎研究プログラム (2014CB931700/2014CB931702)、中国国家自然科学財団 (61222403)、中国江蘇省青少年自然科学財団 (BK20140787)、中国博士研究員によって一部資金援助されました。 Science Foundation の資金提供プロジェクト (2014M560425) および江蘇高等教育機関 (PAPD) の優先学術プログラム開発。

光電子ナノ材料研究所 (ION) およびハーバートグライターナノサイエンス研究所 (HGI)、南京科学技術大学材料科学工学部、南京、中国

Huijie Zhao、Xiufeng Song、Haibo Zeng

中国、南京の南京航空航天大学材料科学技術学院

趙恵傑＆曾海波

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ハイボ・ゼン氏への対応。

著者は利益相反がないことを宣言します。

補足情報は、NPG Asia Materials Web サイトの論文に付属しています。

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転載と許可

Zhao, H.、Song, X. & Zeng, H. 3D 白色グラフェン発泡スカベンジャー: 発泡剤による発泡によりグラムレベルの収量が向上し、超強力な汚染物質除去用途向けの階層的細孔が形成されます。 NPG アジアメーター 7、e168 (2015)。 https://doi.org/10.1038/am.2015.8

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受信日: 2014 年 10 月 8 日

改訂日: 2014 年 12 月 12 日

受理日: 2014 年 12 月 23 日

公開日: 2015 年 3 月 27 日

発行日：2015年3月

DOI: https://doi.org/10.1038/am.2015.8

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