Pdの進化の研究

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 5080 (2022) この記事を引用

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53 オルトメトリック

メトリクスの詳細

輸送におけるメタン排出を効率的に処理することは依然として課題です。ここでは、機械的粉砕と乾式および湿式条件下でのメタンの全酸化のための従来の含浸によって合成されたパラジウムおよび白金のモノ金属およびバイメタルのセリア担持触媒を研究し、天然ガス自動車の排気中に存在する触媒を再現します。その場シンクロトロン技術 (X 線回折、X 線吸収、常圧光電子分光法) のツールキットと透過型電子顕微鏡法を適用することにより、合成方法がナノスケールでの相互作用と構造に大きな影響を与えることを示します。我々の結果は、粉砕触媒の成分が、担体と強く相互作用する金属PdをPd酸化物種に変換する高い能力を有し、伝統的に合成された触媒よりも調整されたPdO/Pd比を達成することを明らかにした。我々は、粉砕によって得られる独特の構造が触媒活性の鍵であり、湿った原料中でのより高いメタン転化率およびより長い安定性と相関することを実証する。

パラジウム白金ベースの材料は、単独または Rh と組み合わせて、移動発生源からの排気ガスのさまざまな後処理システム用の最先端の触媒です 1、2、3、4。 Pd と Pt を含むバイメタル配合物は、20 年間で CO2 の 86 倍の地球温暖化係数を持つ強力な温室効果ガスである未燃メタン 5、6、7 を削減するために、天然ガス燃料自動車 (NGV) で使用されています。この期間では 34 倍、100 年間では 34 倍になります8。過去数年間の NGV の急激な成長と、再生可能な天然ガス燃料自動車の増加によって後押しされた 9,10 ため、大気中へのメタン排出への取り組みと削減への関心が高まっており、触媒システムの最適化が重要になっています。関心が高まっています7、11、12。メタンの酸化に最も活性であると広く認識されている Pd ベースの触媒に白金を添加すると、硫黄被毒 13,14,15 および触媒中に存在する多量の水蒸気含有量によって引き起こされる失活に対する触媒の安定性を改善するのに効果的であることが証明されています。排気16、17、18、19。

ここ数年、触媒の活性と安定性に対するプラチナの役割を特定するために多くの努力が行われてきました。結果の大部分は、現場外のツールを使用して得られています。それにもかかわらず、実際に機能する活性部位を特定し、その進化を理解するには、現場での技術とオペランド技術が必要です20,21。これに関して、その場 X 線吸収微細構造分光法 (XAFS) を使用することにより、Pd の酸化が CH4 燃焼活動の前提条件であることが観察されています 22。湿潤条件における二元金属 Pd-Pt 触媒の活性の向上は、表面酸素の欠如と並行して起こりました。これは、酸素が Pt23 を汚染する乾燥メタンリーン供給下では起こらなかったものです。低温希薄CH4燃焼条件下では、単金属Pd触媒は473～773Kで完全に酸化されるのに対し、Pd-Pt(Pd:Pt比2:1)触媒は、同じ温度範囲です。これは、Pt が還元 Pd 相の形成を促進することを示しており、還元 Pd 相はメタン燃焼に対して PdO よりも活性が低いと考えられています 24。 in situ XAFS により、バイメタル PtPd 触媒の進化が追跡され、コアシェル構造の形成により Pd のみのサンプルと比較して焼結に対する安定性が高いことが評価されました 25。最近の近大気圧 X 線光電子分光法 (AP-XPS) 研究では、リーン条件下では Pd が完全に酸化される傾向があり、化学量論的条件下での挙動と比較して触媒活性に対する白金の寄与が明確ではないことが示されました。ここで、バイメタル触媒は、Pt26 の存在によって促進される Pd2+ と Pd0 の共存に起因して、より低いライトオフ温度を示します。以前、in situ XPS によって、Pd2+ の表面割合が Pt 含有量に依存することが判明しました 27。実験条件、Pd:Pt比、酸素含有量の違いによるものと思われる、結果には明らかな矛盾がいくつかあるにもかかわらず、これらの研究はすべて、Pdの電子状態、ひいては触媒特性に対する白金の強い影響に関して一致している。

上記の現場研究はすべて、アルミナ上に担持された Pd-Pt 触媒に関するものです。しかし、Pd ベースの触媒の活性に影響を与える重要な要素は担体であり、試験した酸化物の中でも CeO2 がメタン酸化の触媒活性と安定性を高める上で重要な役割を果たすことが知られています 28。さらに、担体はバイメタルナノ粒子の再構成にも大きな影響を及ぼし、その場での再構成をうまく追跡するにはオペランド技術が必要です 21,29。さらに、この合成方法は触媒性能にも多大な影響を与えることが実証されています 30,31,32,33。この点に関して、シンプルで環境に優しく（溶媒を使用しない）方法であり、容易に産業に応用できるメカノケミカルミリングにより、単金属 Pd/CeO2 と比較して PtPd/CeO2 触媒の活性と安定性が向上することが報告されています。また、従来の初期湿式含浸によって調製された同じサンプルを湿式リーンメタン酸化でテストしました34。

この研究では、シンクロトロン X 線回折、XAFS、AP-XPS などの現場技術のツールキットと高分解能を含む機械的ミリングによって調製された一連のモノメタルおよびバイメタル Pd および Pt CeO2 担持触媒を調査します。透過型電子顕微鏡 (HRTEM) 観察。これらの技術の結果を組み合わせることで、金属とセリアの界面、その進化に対する Pt の添加の影響、関連する NGV 条件下、つまり蒸気とガスの存在下でのメタン燃焼触媒の構造と表面についての基本的な洞察が得られます。低温、将来の規制を満たすために必要な条件。現場研究と HRTEM 観察により、調整された Pd/PdO 比を持つ機械的に合成された触媒中に高度に動的構造が存在し、反応条件下で独特の再組織化が起こることが明らかになり、我々は最終的にこの情報を触媒性能と相関させます。

メカノケミカル合成は、触媒の調製に溶媒を使用しない、容易で環境に優しい、容易に拡張可能な方法です 32。 4 つの触媒をメカニカルミリング (MM と表示) によって合成しました。(1) 単一金属 1.5 wt% Pd-CeO2 触媒。 (2) 単一金属の 1.5 wt% Pt-CeO2 触媒。（３）ＰｔＰｄ−ＣｅＯ２触媒。最初に１．５重量％のＰｄをＣｅＯ２とともに粉砕し、これを続いて１．５重量％のＰｔとともに粉砕した。 (4) 粉砕順序が逆転した PdPt-CeO2 触媒 (最初に 1.5 wt% Pt を CeO2 とともに粉砕し、次に 1.5 wt% Pd を添加し、続いて粉砕; 命名法における金属の順序の違いに注意してください) 34. さらに、従来の初期湿潤含浸によって調製された PdPt/CeO2 触媒 (IWI と表示) も参照材料として合成されました (「方法」を参照)。Pd と Pt が共含浸され、1173 K で焼成されました。

最初に、NGV の排気で存在する最高温度までの乾式リーンメタン燃焼条件下で時効処理が実行されました11。処理は、乾燥リーンメタン混合物（0.5% CH4、2% O2、He バランス、GHSV = 2 × 105 h−1）下での、最大 1173 K までの昇温燃焼（TPC）サイクル（TPC1173 処理と表記）で構成されました。）。 1173 Kで、温度を1分間保持した後、触媒を室温(RT)まで冷却しました(図S1a)。

サンプルの結晶構造と反応条件下でのその変化 (詳細については「方法」セクションを参照) を in situ SXRD によって調査しました。表 S1 には、Scherrer 式で得られた結晶子サイズがリストされています。 (1) 調製したままの触媒と TPC1173 処理後の触媒。

最初に、TPC1173 処理中に生じた構造再構成が監視されました。図 1 は、RT (新鮮なサンプル)、1173 K、および冷却ランプ中の 443 K で TPC 条件下で調査した 5 つの触媒のディフラクトグラムを示しています (一連のディフラクトグラムについては図 S2 を、反応の展開については図 S3 を参照してください)。サンプル Pd-CeO2 MM) の昇温時および冷却時の正規化重量分率。新しいMM触媒は広いピークのみを示し、小さな金属PdおよびPtナノ粒子（NP）の存在を示しています（図1a）。 PdO は、すでに焼成されているため、PdPt/CeO2 IWI 触媒でのみ検出できます。明らかに、加熱ランプ中に NP はより大きくなり、より結晶性が高くなります (図 1b)。興味深いことに、1173 K で形成される相は、合成方法、MM 対 IWI、およびミリングプロセスの順序に依存します。金属 Pd および Pt 領域では、粉砕されたバイメタルサンプルは 2 つのピークを示します。より顕著なのは、粉砕プロセスに追加された最後の金属に対応するピークです。逆に、IWI バイメタル触媒は単一の非対称ピークを示します。冷却ランプ中に、フェーズが再編成されます (図 1c および S2)。 443 K では、Pd-CeO2 MM 触媒は、PdO の寄与が最も高く、結晶性が最も低い Pd 相を示します。一方、Pt-CeO2 MM およびバイメタル触媒はより高い結晶化度を示します。 PdPt/CeO2 IWI 触媒は非対称ピークを示し、合金で予想されるように、このピークの位置が Pd(111) と Pt(111) の位置の間にあるため、おそらく PdPt 合金の形成を示しています。ピークの非対称性は、おそらく、分離されたままの金属 Pd および/または Pt に関連しています。 PdO濃度に関しては、MM触媒の方がIWIよりも多く含まれています。

a 室温では、b 1173 K、c 443 K (冷却中)。 * でマークされたピークの位置は温度によりシフトします (λ = 0.5157 Å)。 MM メカニカルミリング、IWI 初期湿潤含浸。

TPC1173 サイクルの後、10% 水蒸気が存在する湿式希薄メタン燃焼混合物 (0.5% CH4、2% O2、10% H2O、残部 He) が投与されました。湿った混合物の下で、サンプルを 443 K から 723 K (10 K min-1) まで加熱し、その温度を 2 時間保持して、NGV 操作下での相の進化を追跡しました。図2は、湿式メタン燃焼条件下でのリートベルト精密化から得られた重量分率の推移を示しています（一連のディフラクトグラムは図S4およびS5に示されています）。単金属 Pd-CeO2 MM 触媒は、すべてのサンプルの中で PdO の最大割合（約 95 wt%）を示し、これは湿潤条件下で 2 時間一定のままであり（図 2a）、金属 Pd は少数相として存在します。単金属 Pt-CeO2 MM では、金属 Pt のみが検出され、Pt 酸化物の兆候は観察されません（図 S6）。興味深いことに、2 つのバイメタル粉砕サンプルは明らかに異なる相を示しています。 443 Kでの湿式実験の開始時点では、PtPd-CeO2 MMは主に金属Pdで構成され、少量のPdO、PdPt合金、およびPtで構成されています（図2b）。 723 K の湿式反応条件下で 2 時間の間、PdO の量は金属 Pd を犠牲にして単調に増加しました。これは、湿式混合物の存在により金属 Pd が徐々に酸化されて PdO が形成されることを示しています。逆に、バイメタル PdPt-CeO2 MM 触媒は、最初は PtPd-CeO2 MM よりも低い金属 Pd 重量分率と、PdO、Pd、および Pt の重量分率が類似した高い Pt 濃度を示します（図 2c）。この触媒の場合、Pd から PdO への酸化は PtPd-CeO2 MM よりも急激に起こり、PdO 濃度は稼働時間 (TOS) の経過とともにそれほど増加しません。

a ～ e 示された触媒の場合。 f 湿潤リーンメタン条件下（0.5％ CH4、2％ O2、10％ H2O、残部 He）、723 K で 24 時間のオンストリーム時間による PtPd-CeO2 MM のメタン転化率。 MM メカニカルミリング、IWI 初期湿潤含浸。

検討した触媒の中で湿潤雰囲気中で最も性能が優れた触媒である PtPd-CeO2 MM の PdO の漸進的な増加をさらに調査するために 34、実験室で 723 K の TOS 湿式下で 24 時間処理した PtPd-CeO2 MM 触媒を研究しました。現場の条件下で。 in situ 測定では、湿った反応混合物を室温で直接注入し、723 K (10 K min–1) まで昇温し始めました。この実験では、デューティサイクルの開始/停止動作も模倣しています。図2eに見られるように、反応のこの段階では、PdO濃度は上昇傾向を維持する一方、金属Pdの量は減少し続けます。注目すべきことに、触媒活性試験は実験室で湿潤条件下で24時間実施され、安定した性能が得られただけでなく、湿潤条件下で24時間のTOSを超えるメタン転化率の着実な増加が記録されました（図2f）。これは、粉砕された触媒が蒸気の存在下で失活しないことを示しています。これは、我々の以前の研究で報告された触媒性能と一致しており、金属 Pd、続いて金属 Pt を粉砕したサンプルは、長時間の反応暴露下で触媒活性と安定性が同時に向上しました 34。ここで、in situ SXRD 分析により、メタン転化率の増加が PdO 濃度の増加と平行し、したがって PdO の進行的な形成と触媒性能の向上を相関させることができることがさらに明らかになりました。この結果は、PtPd-アルミナ系でも以前に観察されています22、35、36。しかし、これらの PtPd-セリアサンプルでは、最新の文献調査結果によれば、最も高い活性と安定性を示す触媒、つまり PtPd-CeO2 MM が、PdO/Pd 比がこれは、活性で安定した触媒性能を達成するには、PdO相の増加だけでなく適切なPdO / Pd比も必要であることを明確に示しています37。 38、39。これは、PtPd-CeO2 MM (最も活性で安定した触媒) と PdPt-CeO2 MM、つまりミリング順序を逆にしたサンプルによって達成される異なる触媒性能によっても確認されます。

IWI触媒（図2d）とMM触媒の間には明らかな違いが観察されます。当初、PdPt/CeO2 IWI 触媒は、主に金属 Pd と、MM 触媒よりも大部分の PdPt 合金で構成されています。最も重要なことは、IWI サンプルでは、湿式反応条件下で温度が上昇するにつれて金属 Pd の量が増加しますが、これは MM 触媒で観察される逆の傾向です。

調査した 5 つの触媒の格子パラメータの変化を図 1 と 2 に示します。 S7とS8。どの触媒についても、CeO2 または金属格子の歪みは観察されず、温度による熱膨張のみが検出できました。

最も活性で代表的な触媒である Pd-CeO2 MM および PtPd-CeO2 MM34 に関する Pd、Pt、および Ce 間の相互作用に関する情報を得るために、Pd K エッジと Pt L3 エッジの局所的な電子環境と構造を調べました。 NGV の動作条件下で in situ XAS によって調査され (「方法」を参照)、IWI サンプルのそれと比較されました。

図 3a、b は、TPC1173 処理中の、それぞれ調製したままの Pd-CeO2 MM および PtPd-CeO2 MM の Pd K エッジ X 線吸収端近傍構造 (XANES) スペクトルを示しています。当初、新鮮な単金属サンプルは還元型と酸化型の Pd 種の混合物で構成されており、上記の SXRD 結果によれば、反応温度が上昇するにつれて徐々に酸化し、PdO に似た局所構造を示します。拡張X線吸収微細構造（EXAFS）データのフーリエ変換（FT）の大きさを図3c、dに示します。これらは、新しい触媒では金属 Pd 結合による Pd-Pd 結合と Pd-O 結合が共存し、反応温度の上昇に伴って Pd-Pd 結合の寄与が減少するのと並行して Pd-O 結合の寄与が徐々に増加することを示しています 40。新しい Pd-CeO2 MM の FT-EXAFS データは、最初の Pd-Pd 配位シェルの配位数 (CN) が 7.5 ± 0.6 であるため、Pd が非常によく分散していることを示しています。これは、約 1 個の NP に相当します。 1 nm41、Pd-O 結合の CN は 0.7 ± 0.2 です（表 S2 および図 S10）。同様の Pd 局所構造が PtPd-CeO2 MM にも見られ、第一シェル Pd-M CN (M = Pd, Pt) は 6.9 ± 0.4、Pd-O CN は 1.0 ± 0.2 です。 650 K では、サンプル Pd-CeO2 MM では Pd がほぼ完全に酸化され、PtPd-CeO2 MM でも同様の傾向が観察されます。 650 K を超える温度では、どのサンプルでも Pd-Pd 結合は検出されず、この温度を超えると触媒が完全に酸化されていることを示しています。 TPC 測定後、触媒を He 中で室温まで冷却し、スペクトルを収集しました。この場合、単一金属触媒ではより発達した PdO 構造が検出されます。

a、b それぞれ Pd-CeO2 MM および PtPd-CeO2 MM の XANES スペクトル。 c、d Pd-CeO2 MM および PtPd-CeO2 MM 触媒の EXAFS スペクトルの FT の大きさ。 298 K/He とラベル付けされたスペクトルは、He 下、室温での一連の反応後に取得されました。 Pd フォイルおよび PdO 基準の基準スペクトルも示されています。 MMメカニカルフライス加工。

実験室でTPC1173処理を受けたサンプルも研究されました（図S1b）。 TPC1173 の後では、RT の Pd K エッジで明らかな違いがすでに見られます (図 4)。単金属 Pd-CeO2 MM 触媒の XANES スペクトルは、Pd 種が酸化され、PdO と同様の局所構造を示すことを示しています（図 4a）。逆に、MM および IWI バイメタル触媒のスペクトルは PdO と金属 Pd の組み合わせを示しており、SXRD の結果および以前の報告と一致して、Pd-CeO2 触媒に Pt を添加すると Pd がさらに還元された状態になることが示されています 23。興味深いことに、粉砕されたPtPd-CeO2 MMのXANESスペクトルは、IWI対応物よりもPdO種の寄与が高いことを示しています（図4b、cを比較）。 723 K でのその場条件下では、3 つの触媒の XANES スペクトルではわずかな酸化のみが観察されます。

乾式および湿式リーンメタン燃焼条件下での TPC1173 処理後の a Pd-CeO2 MM、b PtPd-CeO2 MM、および c PdPt/CeO2 IWI の XANES スペクトル。 723 K での湿式測定の開始時と 2 時間後の状態を示します。後者には * が付けられています。 723 K での乾式および湿式リーンメタン燃焼条件下での TPC1173 処理後の d Pd-CeO2 MM、e PtPd-CeO2 MM、および f PdPt/CeO2 IWI の EXAFS スペクトルの FT の大きさ。 723 K および 2 時間後の湿潤測定値が示されており、後者には * が付けられています。 g は、723 K の湿式メタン燃焼雰囲気下で 2 時間後の 3 つのサンプルの EXAFS スペクトルの FT の大きさを重ね合わせたものです。Pd 箔と PdO 標準の参照データも示されています。 MM メカニカルミリング、IWI 初期湿潤含浸。

TPC1173 サンプルについて室温で取得した EXAFS データは、単金属 Pd-CeO2 MM が高度に酸化されていることを確認し、これが約 100 秒で明確に発達したシェルを示す唯一のサンプルであることを明らかにしました。 3.0 Å（位相シフト未補正）、PdO 構造の Pd-Pd1 および Pd-Pd2 結合に対応します（図 4d）。これらの結果は、TPC1173 中に Pd が強く酸化され、バルク PdO に変化したことを示しています。一方、両方の二元金属触媒 (MM および IWI) は、約 100 パーセントの Pd-O 結合を示します。 1.5 Å ですが、単金属触媒よりも寄与が低くなります (補足情報、SI を参照)。異なる温度で乾燥反応混合物に曝露すると（わかりやすくするために図4には723 Kでのデータのみを示しています）、Pd-M（M = Pd、Pt）の特徴の減少から推定されるように、バイメタル触媒は酸化を受けます。。 MM 触媒では、Pd-M の特徴はほとんど消失しており、Pd-O 結合も IWI 触媒よりも顕著です。注目すべきことに、IWI触媒はPd-Mの特徴の寄与が最も高く、Pd-Oの寄与が最も低く、最も還元された触媒であることが確認されています（図4e、fを比較）。

希薄メタン酸化の現場実験の後、温度を 443 K に下げ、反応混合物に蒸気を加えました。図 4 には、723 K での湿潤混合物下での反応の開始時と 2 時間後に得られたその場条件でのデータが表示されています。単金属触媒はこの期間中ほとんど変化せず、測定中ずっと酸化されたままです。 PtPd-CeO2 MM は、湿潤条件下での動作中に Pd-M 結合がわずかに減少するため酸化しますが、Pd-O 結合の寄与は緩やかに増加します。対照的に、IWI 触媒では、わずかな変化のみが検出されます。これらの結果は、現場のSXRDから得られたバルクデータとよく一致しています。図4gでは、723Kの湿潤混合物下で2時間後の3つの触媒のEXAFSデータが重ねられています。特徴的には、単金属 Pd-CeO2 MM が最も酸化されたサンプルであり、PdO 構造の強力な発達と Pd-Pd 結合の寄与が低いことを示しています。二金属触媒の比較により、メカノケミカル合成触媒は、IWI 対応物よりも PdO 構造からの Pd-O および Pd-Pd2 の寄与が高く、Pd-M の特徴が低いことが明らかになりました。 in situ シリーズでは、Pt L3 エッジ XAS データにはほとんど変化が観察されません (図 S9 を参照)。

触媒の最外層は触媒現象の鍵となります。したがって、粉砕触媒の高い活性と安定性の原因を理解するために、乾式および湿式混合物の下でシンクロトロン AP-XPS によって表面活性サイトを調査しました。 AP-XPS の結果を現場 SXRD および XAS の結果と組み合わせることで、作動状態における触媒のバルク特性と表面特性の全体像を得ることができます。

3 つの光子エネルギーで得られたパラジウムと Pt の原子分率と酸化状態を図 5 に示します。各半分の円グラフは NP を概略的に表し、3 つの半円は 3 つのサンプリング深さを表します。記録された Pd 3d および Ce 3d スペクトルを図 1 および 2 に示します。それぞれS11とS12。

a〜dは乾燥したリーンメタン酸化条件のメタン燃焼混合物で取得され、e〜gは湿った条件で取得されました。外側の半円は 230 eV の KE で得られたデータに対応し、中間の半円は 450 eV の KE に対応し、内側の半円は 1000 eV の KE に対応します。 T は、触媒に対して実行された以前の前処理 (TPC 温度プログラム燃焼、TOS オンストリーム時間) を示します。 A は、測定中に存在するガス雰囲気を示します。数字は原子濃度を示します。 MMメカニカルフライス加工。

Pd 3dスペクトルの分析（図S11）は、3つの異なる酸化状態の存在を明らかにします：（1）334.9から335.3 eVの結合エネルギー（BE）での金属Pd、（2）Pd0 + 0.5 eVから335.3 eVまでのBEの成分Pd0 + 1.2 eV (Pd2+ に相当)、および (3) Pd0 + 2.1 eV と Pd0 + 2.4 eV の間の BE にある別の酸化物成分。注目すべきことに、後者の成分は、Pd2+ と Pd4+ の BE の間の BE に現れます。この BE シフトは、セリアと強く相互作用する表面の Pd 酸化物種に起因する可能性があり 42、43、44、したがって、これらを PdOX-Ce と名付けました。 723 Kの乾燥メタン酸化雰囲気下では（図5a）、新しいPd-CeO2 MM触媒中のPdは主に酸化されますが、NPの中心には最大45％の金属Pdが見られます。興味深いことに、酸化状態の強力なコアシェルが観察され、NP 表面に向かって酸化された Pd の量が増加します。各光子エネルギーで調べた深さの違いを考慮すると、これらの結果は、酸化現象が最初の原子層に強く位置していることを示しています。これは図S11aでもはっきりとわかります。乾燥メタン酸化条件下では、表面領域の Pd 相対原子濃度 [Pd/(Pd+Ce)・100] は約 100 です。表面下では 33 at.% 対 11 at.% (表 S4)、これは Pd がセリア表面上に細かく分散していることを示しています。これは、EXAFS 分析から抽出された CN および他の場所で報告されている HRTEM 特性評価と完全に一致します 32。セリア支持体上では２nmの厚さが確認された。

TPC1173 処理により、3 つのシェル内の Pd が強力に酸化され、約 100 % への PdOX-Ce 成分の寄与が増加しました。 3 つのサンプリング深さでは 90% であり、図 1 と 2 に見られるように、酸化状態のコアシェルが失われます。 5cおよびS11b。表面の相対 Pd 濃度が約 33 at.% から 10 at.% に減少したため、表面の強力な再構成も検出されましたが、表面下領域では Pd 相対濃度は実質的に一定のままであり、TPC1173 による Pd の焼結を示唆しています。処理。 723 Kでの蒸気の投与（湿潤状態）では、表面上のPd分散は変化しませんでした（図5e、S11c、および表S4）。これは、TPC1173 時効処理により、表面上の Pd 種の再組織化と安定化がもたらされ、反応条件下でより酸化された Pd 状態が特に促進されることを示しています。注目すべきことに、酸化状態は蒸気の投与後、約 100 ℃の湿潤反応条件下で保存されます。 95 at.% の PdOX-Ce 種が表面に存在します。

興味深いことに、単金属 Pt-CeO2 MM サンプルは、TPC1173 後の単金属 Pd-CeO2 MM サンプルの Pd の分散と比較して、はるかに低い Pt 分散を示しました (表 S5)。相対的な Pt 原子濃度は約 100 % です。最外殻と表面下シェルでそれぞれ 3 at.% と 5 at.% であり、ミリング時に CeO2 表面上のより低い Pt 分散が得られることを示しています。これは、セリア担体上に約 5 ～ 10 nm の Pt NP が確認された以前の HRTEM 測定と一致しており 34、SXRD 測定とも一致しています (表 S1)。 Pd-CeO2 MM における Pd の組織とは対照的に、Pt-CeO2 MM では、Pt は 723 K での乾燥メタン燃焼条件下で酸化状態のコアシェルを示します (図 S14 および S15)。ここで、53、69、および 74 at.%のPt2+種（Pt種に対して）がそれぞれコア、表面下、最外層に見られ、残りは金属Pt0です（図S14およびS15）。コアについて得られた結果では最外層も調査されていることを考慮すると、我々の結果は、酸化が主に反応雰囲気と直接接触している Pt NP の最初の原子層に限定されていることを示しています。 723 K での湿式メタン酸化条件下では、Pt の相対原子濃度は乾燥条件下とほぼ同じままであり、これは Pd の場合と同様、TPC1173 処理中の表面再構築が反応条件下で NP に安定性を与えることを示しています。水蒸気の添加は Pt の酸化状態に変化を引き起こしませんでした。現場でのバルクSXRD測定の結果が示すように、通常、Ptは希薄メタン燃焼条件下では還元状態にあると主張されている23,45ため、これらは注目すべき発見である。注目すべきことに、AP-XPS によって提供される表面感度は、Pt2+ が NP の表面に強く位置しており、バルク感度技術を使用した検出を回避し、Pt0 と共存していることを明らかにしています。すべての場合において、乾式および湿式リーンメタン燃焼条件下で、セリウムはほとんどが Ce4+ 種 (>95%) として存在します (表 S6)。

最も高い活性と安定性を備えた触媒であるバイメタル PtPd-CeO2 MM (図 5、S11d ～ f、S13) の結果は、モノメタルの対応物と比較して顕著な違いを明らかにしています。 723 K の乾燥リーンメタン雰囲気下の新鮮な PtPd-CeO2 MM の場合、表面および表面下の領域における相対的な総金属原子濃度 [(Pd + Pt)/(Pd + Pt + Ce)・100] は約 13これは、最外層の場合、Pd-CeO2 MM で記録されている相対 Pd 原子濃度 (33 at.%) よりも大幅に低いです。さらに、バイメタルサンプルでは Pd 濃度が NP 表面に向かって増加し (表面で 88 at.% Pd、コアで 78 at.%)、Pd に富んだシェルを持つ組成のコアシェルが形成されます 25。 Pd は最初にセリアとともに粉砕され、次に Pt が粉砕プロセスに追加されたため、これは興味深い結果です。したがって、この偏析傾向は、Pt がより大きな集合体を形成するのに対し、Pd は触媒表面に高度に分散し、メタン燃焼下で表面に向かって偏析する傾向があることを示しています。これは、EXAFS の結果および HRTEM 観察と一致しています。図 6a は、新しい PtPd-CeO2 MM 触媒の HRTEM 画像を示しています。これは、セリア担体上の約 2 nm の非晶質シェル（白い矢印でマーク）と Pt NP（測定値 5 ～ 8 nm で識別）が共存していることを示しています。 2.3 と 2.0 Å の格子縞は、それぞれ Pt 金属の (111) 面と (200) 面に対応します。注目すべきことに、Ptが粉砕プロセスの最後のステップで追加されたにもかかわらず、非晶質シェルはセリア担体だけでなくPt NPも覆っています。この非晶質シェルは、単金属 Pd-CeO2 MM32 について以前に報告されたものと同一であり、観察された結合エネルギーシフトの原因である可能性があります。一方、Pd と Pt の両方で酸化状態のコアシェルが観察され、最外層に酸化種の大部分が存在します。この相は非晶質であるため、SXRD の検出を逃れます。

a は新鮮な PtPd-CeO2 MM、b は湿潤雰囲気下、723 K で 24 時間メタン燃焼後のもの。

TPC1173処理を実行した後、723Kの乾燥混合物下では、単金属触媒と比較して実質的に異なるシナリオが観察される(図5dおよびS11e)。 Pd-CeO2 MM は 3 つのシェル全体にわたって Pd 濃度と酸化状態の均一な分布を示しましたが、バイメタルサンプルは TPC1173 処理前と同様にコア - シェルの濃度と酸化状態を維持しています。これは、Pd の安定化における Pt の役割のさらなる証拠です。 Pd と Pt は両方とも、それぞれの対応する単金属よりも還元されているように見えます。723 K での乾燥反応条件下では、67 at.% の Pd が表面の PdOX-Ce 状態で見られますが、Pd-CeO2 MM は約 3 原子％で構成されています。 90 at.% PdOX-Ce。一方、Pt は高度に還元された状態で現れ、以前に見つかった値 26 at.% と 47 at.% とは対照的に、表面領域とコア領域でそれぞれ 74 at.% と 95 at.% の PtO を持ちます。モノメタル Pt-CeO2 MM 用。

723 K での湿式供給下では、両方の金属がわずかな還元を受け、NP の最内層がさらに還元され、Pt はほぼ完全に還元されます。同時に、金属のさらなる再構成は観察されません（図5fおよびS11f）。これは、両方の金属間の相互作用により、Pd と Pt の両方の最初の層がより高度に還元され、Pd-CeO2 MM よりも安定した系が得られることを示しています。これを確認するために、実験室で TOS 湿式リーンメタン燃焼条件下で 24 時間処理したサンプルを、723 K の湿式条件下で直接 AP-XPS によって研究しました。図 5g に見られるように、同様の結果が得られ、堅牢性が実証されました。 PtPd-CeO2 MM システムの。図6bは、TPC1173処理およびTOS湿潤下で24時間処理した後のバイメタルサンプルの代表的なHRTEM画像に対応します。他の場所で報告されているように、TPCサイクル後に驚くべき再組織化が見られました34。図S16に見られるように、リーンメタン燃焼下では、セリア担体に固定されPtヘッドで覆われたPdOフットを備えた独特の構造がサンプル全体に成長しました。キノコのような構造は湿式操作中に残ります。したがって、Pt NP は PdO と密接に接触し、PdO はセリア担体と強い接触を示します。これらの集合体は、新鮮なサンプルで認識されるものと同様に、非晶質の殻に埋め込まれています（図6a）。さらに、図6bの挿入図に示すCe-PdO-Ptアセンブリに沿って実行されたエネルギー分散型X線分光分析プロファイル分析では、PdとPtの両方を実行したラインスキャンと同様に、Pt NP中にPdが存在することが明らかに明らかになりました。シグナルは 30 ～ 45 nm で検出されます。これらの観察は、AP-XPS だけでなく、現場での SXRD および XAS の結果ともよく一致します。注目すべきことに、PdOX-Ce種の起源であると考えられているPdに富む非晶質シェルは、湿潤条件下であっても723Kでのメタン酸化中に保存される。 PdOX-Ce 種と Pt-Pd/PdO 集合体との密接な接触は、前例のない構造を構成しており、これはバイメタル系の触媒活性と堅牢性の起源に起因すると考えられます。このナノ構造は、メカノケミカル合成によってのみ達成されます。

3 つの光子エネルギーを使用する AP-XPS によって表面および地下領域を研究し、これらの結果をその場での SXRD および XAS、HRTEM 観察と組み合わせることで、セリア担持 Pd、Pt、およびバイメタルの表面およびバルク構造の進化に光が当てられます。天然ガス燃料自動車に関連する、メカノケミカル法と乾湿条件下でのメタンの酸化中の従来の初期湿式含浸によって調製された Pd-Pt 触媒。我々は、組成と合成方法の両方が、Pd と Pt の配置と化学環境、さらには反応条件下でのそれらの進化に直接的かつ強い影響を与えることを実証しました。粉砕触媒では、セリアと強く相互作用する酸化された PdOX-Ce 種が、湿式条件下でのメタン酸化中に保存されます。これは、おそらくメカノケミカルな調製方法に由来する独特の Pd に富む非晶質シェルに関連しており、Pt- Pd/PdO 集合体は TPC 反応条件下で生成しました。私たちのデータは、メカノケミカルに調製された触媒の構造がより動的であり、粉砕触媒中の Pd と CeO2 の間で得られる密接な相互作用により、湿式メタン燃焼中であっても金属 Pd を犠牲にして PdO の進行的な形成を可能にすることを明らかにしています。 PdO/Pd 比は湿式反応条件下で 1 に近い値に達します。この変換は観察されたメタン転化率の増加と平行しており、したがって湿潤条件下でのよく知られている Pd ベースの触媒の失活が回避されます。これらのデータは、環境に優しく拡張が容易な合成方法であるメカノケミカル合成中に独特の構造特性が達成され、蒸気の存在下でも優れたメタン転化率が得られることを示しています。

CeO2 担体は、H2O246 を使用した沈殿によって合成されました。硝酸セリウム (Ce(NO3)2・6H2O、Treibacher Industrie AG) を脱イオン水 (0.2 M) に溶解し、撹拌し続けた後、適切な量の過酸化水素 (H2O2、Aldrich、35%) を溶液に注いで次の結果を得ました。次いで、水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ、３０％）を添加してｐＨ１０．５にすることによって、前駆体の沈殿を得た。スラリーを４時間撹拌し、脱イオン水で洗浄し、濾過した。次いで、沈殿物を静的空気中で３９３Ｋで１５時間乾燥させ、続いて静的空気中で１１７３Ｋで３時間焼成した。焼成後の表面積は、セリアについて２．６ｍ２／ｇであった。

パラジウムおよび白金は、Pd ナノ粒子 (NP) (Aldrich、表面積 40 m2/g、平均粒径 10 μm) または Pt NP (Sigma-Aldrich、表面積 33 m2/g、平均粒径 10 μm) を粉砕することによってセリア担体に組み込まれました。 ≤20 μm) をセリアとともに Pulverisette 23 Mini-Mill 内で 15 Hz の周波数で 10 分間、ZrO2 製の粉砕ボール 1 個を備えた 15 ml ジルコニアボウルを使用して (直径 = 15 mm、重量 = 10 g、ボールツー) -粉末比 = 10)。必要な量のＰｄまたはＰｔを添加して、各金属の公称添加量１．５重量％を得た。二金属触媒の場合、前の手順に従って 1 つの金属を組み込み、続いて 2 番目の金属を追加しました。この触媒は、Pd を最初にセリアと粉砕し、その後 Pt を添加した場合は PtPd-CeO2 MM、添加順序を逆にして最初に Pt を粉砕し、次に Pd を添加した場合は PdPt-CeO2 MM と名付けられました。触媒は、それ以上の処理を行わずに調査されました。したがって、メカノケミカル法によって調製された触媒では、溶媒は使用されません。

IWI 触媒の調製では、CeO2 に硝酸パラジウム (Pd(NO3)2、4.8 wt% Pd、99.999%、Sigma-Aldrich) および硝酸テトラアンミン白金 (II) ([Pt( ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、９９％、ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用して、公称添加量１．５重量％Ｐｄおよび１．５重量％Ｐｔに達する。得られた触媒を 373 K で一晩乾燥させ、次に静的空気中で 1173 K で 3 時間焼成しました。

触媒活性の評価は、石英ウール床上に担持された触媒粉末１２０ｍｇを充填した石英管状反応器内で実施した。総流量は180ml/分に設定され、これは約180,000h-1のGHSVに相当する。乾式実験の場合、ガス入口組成は、He 中の 0.5 vol% CH4 と 2 vol% O2 でした。湿潤雰囲気実験では、高速液体クロマトグラフィー (HPLC) ポンプを使用して 10 vol% の H2O を添加し、脱イオン水の流れを提供しました。その後、テープを加熱して脱イオン水を蒸発させ、さらに 10 vol% の蒸気を生成しました。ガスを供給します。サンプル温度を継続的に監視するために、K 型熱電対を触媒床の近くの反応器内に設置しました。反応器は、PID コントローラーを備えた炉内に配置されました。

in situ シンクロトロン XRD 測定は、ALBA シンクロトロン (Cerdanyola del Vallès、スペイン、バルセロナ) の材料科学および粉末回折ビームライン (BL) で実行されました。 BL は λ = 0.5157 Å の波長に対応するエネルギーに設定され、すべてのデータは透過モードで収集されました。触媒を内径０．５８±０．１ｍｍの石英毛細管（ＨｉｌｇｅｎｂｅｒｇＧｍｂＨ）に装填し、石英ウールで固定化した。ガス (メタン、酸素、アルゴン) は、独立した質量流量コントローラーを使用する BL で利用可能なガス供給システム (ITQ-ALBA のガス制御システム) を使用して投与されました。乾式実験の場合、ガス入口組成は、Ar 中の 0.5 vol% CH4 と 2 vol% O2 でした。湿潤雰囲気実験では、室温に保たれたミリＱ水で満たされた飽和器を通して反応混合物を流しながら水を投与した。サンプル温度は、校正された熱送風機を使用して制御されました。質量分析計を反応器の出口に接続して、反応器のガス状流出物を監視した。ディフラクトグラムは、5 ～ 46.8°の間で 0.006° 刻みで記録されました。

リートベルト改良は、GSAS-II ソフトウェア 47 を使用して実行されました。改良は、参照標準材料として CeO2 (01-080-5549)、Pd (00-046-1043)、Pt (00-004-0802)、および PdO (00-041-1107) を含めて実行されました。改良ではモデル Pd0.5Pt0.5 (01-072-2839) 合金も考慮されました。

結晶子サイズは、Scherrer 式を使用して決定されました。 (1):

ここで、τ は平均結晶子サイズです。 K は形状係数 (この作業では K = 0.9 が選択されました)、λ = 0.5157 Å、β は半値全幅です。表 S1 に、調査した触媒について得られた結果を示します。

in situ XAS 測定は、ALBA シンクロトロンのコアレベル吸収および発光分光分析装置 BL で実行されました。触媒はペレット化され、サンプルの吸収を最適化するために窒化ホウ素で希釈されました。サンプルは、ビームラインに存在する固体-気体反応セルに取り付けられました48。このセルを使用すると、in situ XRD 測定用に定義されたものと同じガス制御システム (ITQ-ALBA ガス制御システム) を使用してガス量を制御し、サンプル温度を制御できます。このセルでは、最大温度約 1000 K (ガス混合物に応じて) に達することができます。 Pd K エッジスペクトルは透過モードで記録されました。エネルギー校正のために、サンプルのスペクトルとともに Pd 基準箔も測定されました。エネルギー選択には Si(311) モノクロメーターを使用しました。透過実験で X 線検出器として使用される電離箱を満たすために、不活性ガス (He、N2、Ar、Kr、および Xe) の適切な混合物が選択されました。 Pt L3 エッジスペクトルは、6 素子シリコンドリフト検出器を使用して蛍光モードで記録されました。

現場測定では、希薄メタン燃焼混合物 (0.5 CH4 + 2 O2 + 97.5 He - 乾燥混合物) を室温で注入し、10 Kmin-1 のランプを使用して温度を上昇させました。触媒は、Pd K エッジおよび Pt L3 エッジの触媒の重量を最適化するプレスペレットとして測定されました。反応物質の流量は、実験室で実施された触媒試験で使用された重量対流量比と同じ比率を維持するように調整されました。 X 線吸収近端スペクトル (XANES) は、温度を変更すると連続的に取得され、拡張 X 線吸収微細構造スペクトル (EXAFS) は、定常温度下および in situ シリーズが終了すると室温で取得されました。スペクトル再現性と良好な信号対雑音比を確保するために、温度ステップごとに少なくとも 3 回のスキャンが取得されました。データの分析と処理は、Athena ソフトウェア 49 を使用して実行されました。 EXAFS データ分析は Arthemis ソフトウェア 49 を使用して実行され、位相と振幅は FEFF6 コードを使用して計算されました。

BL で到達可能な最高温度は 1000 K であったため、乾燥混合物下での実験中に到達した最高温度は 923 K でした。したがって、湿式リーンメタン燃焼条件下での触媒を研究するには、0.5 CH4 + 下で 1173 K での TPC 前処理が必要でした。 2 O2 + 97.5 He は、同じ乾燥混合物の下で私たちの研究室で実施されました。湿式測定に使用したプロトコルは次のとおりです。前処理した触媒を最初に 723 K まで乾燥反応混合物に曝露して触媒をリフレッシュし (スペクトルを記録)、温度を 443 K まで下げ、その時点で水を反応混合物に導入しました。反応物を供給した後、温度を723 Kまで段階的に上昇させ、2時間の測定を実行しました（図S1を参照）。湿潤測定では、HPLC ポンプ (Knauer Smartline) を使用して 10 vol.% の水を加えました。反応系列を図S1に模式的に示します。

定量的な情報を得るために、EXAFS データをフィッティングしました。振幅低減係数 S02 の値を取得するために、Pd フォイルの最初のシェルのフィッティングを開始しました。得られた値は、その後の触媒の EXAFS データの分析に使用されました。基準フォイルと触媒のフィッティングは、k 空間と R 空間の同じ範囲で実行されました。最初の Pd-M 調整シェルまでのみが取り付けられました。

AP-XPS 測定は、ALBA シンクロトロン光源の CIRCE ビームラインから NAPP エンドステーションで実行されました。小さな開口部によって接続された４つの差動ポンプステージを備えた市販のＰＨＯＩＢＯＳ１５０ＮＡＰエネルギー分析装置（ＳＰＥＣＳＧｍｂＨ）を使用して、放出された光電子を分析した。サンプルでのビームスポットサイズは約 100 × 300 μm2 (水平 × 垂直) でした。スペクトルは、20 eV のパスエネルギーと 0.05 eV のエネルギーステップで取得されました。サンプル圧力はすべての測定で 1 mbar に維持され、アクティブなポンピングを調整しました。そのため、反応混合物を構成するガスは、独立したマスフローコントローラーを使用して分析チャンバーに投与され、真空バルブシステムを使用したすべての実験で分析チャンバー内の圧力を 1 mbar に調整および安定させました。乾燥混合物 (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2) については 25 ml/分の一定流量、湿った混合物 (1 CH4 + 4 O2 + 20 N2 + 2.5 H2O) については 27.5 ml/分の一定流量を分析に導入しました。チャンバー。これらの測定中、到達可能な最高温度は約 200 ℃でした。 973 K、したがって、in situ XAS 測定に従った同じプロトコルを AP-XPS 研究に使用して、乾燥反応混合物下で 1173 K に達することを確認しました。図 S1 は、従うプロトコルを概略的に表しています。したがって、湿式測定を実行するために、実験室で TPC1173 に基づいて前処理されたサンプルが研究されました。次に、乾燥混合物を分析チャンバーに投入し、温度を 723 K まで上昇させました。その後、サンプルを乾燥反応混合物下で 443 K まで冷却し、この温度で蒸気を分析チャンバーに導入しました。次に、湿潤条件下のサンプルを723 Kまで研究しました（図S1bを参照）。

サンプル温度は、サンプルが上に取り付けられた W プレートに焦点を合わせた赤外線レーザー (λ = 808 nm) を使用して制御されました。すべての実験中、温度はサンプルに直接接触する K 型熱電対を使用して監視されました。

各反応条件について、Ce 3d、Pd 3d、Pt 4f、O 1s、および C 1s 領域の XP スペクトルを研究しました。深さプロファイル情報を取得し、さまざまな深さでの金属濃度と酸化状態を決定できるようにするために、生成された Pd 3d、Pt 4f、Ce 3d、 C 1s および O 1s 光電子は約 1000、450、および 230 eV で一定。純金属を考慮して、対応するスペクトル領域に対して計算された各 KE の対応する非弾性平均自由行程 (IMFP) が表 S350 にリストされます。したがって、測定で近似の IMFP を計算するために、NP に対して Pd:Pt = 1:1 の組成を仮定しました。これにより、NP 内の光電子の IMFP を 2 つの純粋な粒子の IMFP の平均値として計算できます。さまざまな要素。

Pd および Pt の原子分率は、校正された Pd 3d および Pt 4f ピーク面積から得られました。相対感度係数 (RSF) は、イオン化断面積、各測定に使用される光子エネルギーに対応する光子束 51、および分析装置の透過関数を考慮して計算されました。 AP-XPS スペクトルはエネルギー校正なしで分析されました。ガスの存在と温度により、帯電によるわずかな変化が生じました。アナライザの軸と入射シンクロトロン放射線の水平直線偏光ベクトルの間の角度は 54.7°、つまりマジックアングル 52 であるため、角度分布の補正は適用されませんでした。 KE が一定に保たれたため、RSF では平均自由行程パラメーターが 1 に設定されました。各金属の原子濃度は、補正面積を考慮し、式: (M + N)/(M + N + Ce)・100 を使用して計算されました。 M、N = Pd または Pt。

この研究の結果を裏付けるデータは、出版された論文 (およびその補足情報) に含まれているか、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

Twigg、MV 自動車からの排気ガスの触媒制御。カタル。今日、163、33–41 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Auvray, X. & Olsson, L. NO 酸化のためのアルミナ上に担持された Pd、Pt、および Pd-Pt 触媒の安定性と活性。応用カタル。 B環境。 168–169、342–352 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

グレミンジャー、A. et al. メタンとホルムアルデヒドの酸化に焦点を当てた、一般的なディーゼル、ガソリン、ガスエンジン条件下での排気ガス後処理用の PGM ベースの触媒。応用カタル。 B環境。 265、118571 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, T.、Chen, K. & Zhou, R. NOx、HC、CO 除去のための PtxPd1-x/(Ce,Zr,La)O2 触媒における Pt-Pd バイメタル効果。カタル。科学。テクノロジー。 11、2782–2791 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Raj, A. メタン排出制御。ジョンズ。マッセイ・テクノロジー。改訂 60、228–235 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

イングランド、J.ら。バイオガス動力のユーロ VI 大型エンジン設備で使用される Pd/Pt バイメタル酸化触媒の失活。触媒 9、1014 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Karinshak, K.、Chen, PW、Liu, R.-F.、Golden, SJ & Harold, MP Pd-Pt/Mn0.5Fe2.5O4/Al2O3 モノリス触媒上での結合メタンと NOx 転化のための供給調整の最適化。応用カタル。 B環境。 304、120607 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

Peters, JC 天然ガスと米国のクリーンパワー計画からパリ協定への波及。エネルギー政策 106、41–47 (2017)。

記事 Google Scholar

Prussi, M.、Julea, A.、Lonza, L. & Thiel, C. EU 道路部門の代替燃料としてのバイオメタン: 既存および計画されているインフラの分析。エネルギー戦略。改訂 33、100612 (2021)。

記事 Google Scholar

Ortega, A.、Gkoumas, K.、Tsakalidis, A.、Pekár, F. EU における輸送用の低排出代替エネルギー: 研究とイノベーションの現状。エネルギー 14、7764 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ファロート、RJ メタンの低温酸化。サイエンス 337、659–660 (2012)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Suarez-Bertoa, R.、Pechout, M.、Vojtíšek, M.、Astorga, C. 実際の運転条件下でのユーロ 6 ディーゼル、ガソリン、および CNG 車からの規制済みおよび非規制排出量。アトモスフィア 11、204 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Corro, G.、Cano, C. & Fierro, JLG 硫黄被毒による失活に耐性のあるメタン酸化用の Pt-Pd/γ-Al2O3 触媒の研究。Ｊ．Ｍｏｌ．カタル。化学。 315、35–42 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Wilburn, MS & Epling, WS モノメタルおよびバイメタル Pd-Pt メタン酸化触媒の硫黄不活性化と再生。応用カタル。 B環境。 206、589–598 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

ロット、P. et al. バイメタル Pd-Pt メタン酸化触媒の硫黄被毒とその再生について理解します。応用カタル。 B環境。 278、119244 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Sadokina, N.、Smedler, G.、Nylén, U.、Olofsson, M. & Olsson, L. メタン酸化における Pd ベースの触媒活性に対するガス組成の影響 - NO による阻害と促進。応用カタル。 B環境。 200、351–360 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

グッドマン、ED 他。均一な Pt/Pd 二金属ナノ結晶は、パラジウムメタンの燃焼活性と安定性に対する白金の効果を実証します。 ACSカタログ。 7、4372–4380 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Nassiri, H.、Hayes, RE & Semagina, N. 低温湿式メタン燃焼における Pd-Pt 触媒の安定性: 金属比と粒子再構成。化学。工学科学。 186、44–51 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、J.ら。希薄メタン燃焼のためのガマアルミナ上のマグネシアアルミナスピネルによって安定化されたPd触媒上のPtの役割に関する洞察：水熱安定性の強化。モル。カタル。 496、111185 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Zhang, S. et al. その場電子顕微鏡観察によって明らかになった、担持パラジウム-セリアコア-シェル触媒の動的構造進化。ナット。共通。 6, 7778 (2015)。

論文 ADS PubMed Google Scholar

ニュージャージー州ディビンズら。メタノール合成反応用のサイズ制御された CuZn 触媒のオペランド高圧研究。ナット。共通。 1435年12月（2021年）。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

グッドマン、ED 他。パラジウムの酸化はメタンの燃焼活動を引き起こします: 粒子サイズと白金との合金の影響。Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。 151、154703 (2019)。

論文 ADS PubMed CAS Google Scholar

Nassiri、H. et al. 水は、PdO 触媒によるリーンメタン燃焼を Pd-Pt 触媒における Pt 触媒によるリッチ燃焼に変換します: その場 X 線吸収分光法。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 352、649–656 (2017)。

記事 CAS Google Scholar

Nassiri、H. et al. プラチナは、Pd-Pt/Al2O3 におけるパラジウムの還元を通じて低温ドライリーンメタン燃焼を抑制します: in situ X 線吸収研究。 ChemPhysChem 18、238–244 (2017)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

サラエフ、AA 他。メタンの全酸化の Pd、Pt、および PdPt ベースの触媒の原子構造: in situ EXAFS 研究。 Catalyst 11、1446 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

ラージ、A. et al. 乾燥および湿潤条件でのメタン酸化中のアルミナ担持二金属 Pd-Pt 触媒のオペランド特性評価。Ｊ．Ｐｈｙｓ． D.Appl. 物理学。 54、174006 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Chetyrin, IA、Bukhtiyarov, AV、Prosvirin, IP、Khudorozhkov, AK & Bukhtiyarov, VI Pd-Pt/Al2O3 触媒でのメタン酸化のその場 XPS および MS 研究。上。カタル。 63、66–74 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Colussi, S.、Fornasiero, P. & Trovarelli, A. Pd/CeO2 メタン酸化触媒における構造活性関係。顎。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 41、938–950 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

Divins, NJ、Angurell, I.、Escudero, C.、Pérez-Dieste, V. & Llorca, J. 実際の触媒における二金属ナノ粒子の表面再配列に対する担体の影響。サイエンス 346、620–623 (2014)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

シオン、Ｈら。耐水性メタン酸化用の PdOx 二次元ラフトを安定化するエンジニアリング触媒サポート。ナット。カタル。 4、830–839 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Cargnello、M. et al. 官能化された Al2O3 上のモジュラー Pd@CeO2 サブユニットに対するメタン燃焼に対する優れた活性。サイエンス 337、713–717 (2012)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

ダニエリス、M.ら。ワンステップ乾式ボールミル法で調製されたパラジウム埋め込みセリア触媒の優れたメタン酸化性能。アンジュー。化学。内部。エド。 57、10212–10216 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

ペトロフ、AW 他パラジウムベースのゼオライト触媒による安定した完全なメタン酸化。ナット。共通。 9, 2545 (2018)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Mussio、A. et al. 乾式粉砕によって調製されたバイメタル PtPd/CeO2 メタン酸化触媒の構造進化。 ACS アプリケーションメーター。インターフェイス 13、31614 ～ 31623 (2021)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jang、EJ、Lee、J.、Oh、DG、Kwak、JH Pd および Pt-Pd バイメタル触媒における CH4 酸化活性: DRIFTS 研究から定量化された表面 PdOx との相関。 ACSカタログ。 11、5894–5905 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Persson, K.、Ersson, A.、Colussi, S.、Trovarelli, A. & Järås, SG バイメタル Pd-Pt 触媒上でのメタンの接触燃焼: 担体材料の影響。応用カタル。 B環境。 66、175–185 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

フランケン、T.ら。湿式リーンメタン酸化における Pd/Al2O3 の動的構造、活性、および安定性に対する短い還元パルスの影響。 ACSカタログ。 11、4870–4879 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Li, X.、Wang, X.、Roy, K.、Van Bokhoven, JA & Artiglia, L. メタンの完全酸化におけるパラジウムの構造における水の役割。 ACSカタログ。 10、5783–5792 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

村田和也ほか金属と担体の相互作用を利用して、メタン燃焼用の担持 Pd 触媒の酸化還元特性を調整します。 ACSカタログ。 10、1381–1387 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

ニルソン、J. et al. Pd/Al2O3 上でのメタン酸化の酸素ステップ応答実験: in situ XAFS 研究。カタル。共通。 109、24–27 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

カルビン、S.ら。拡張X線吸収微細構造を使用した磁性ナノ複合材料の結晶子サイズの決定。Ｊ．Ａｐｐｌ．物理学。 94、778–783 (2003)。

記事 ADS CAS Google Scholar

スラビンスカヤ、EM 他 CO 酸化用の Pd/CeO2 モデル触媒における金属担体相互作用: パルスレーザーアブレーションされたナノ粒子から触媒の高活性状態まで。カタル。科学。テクノロジー。 6、6650–6666 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Su、Y.-Q.、Liu、J.-X.、Filot、IAW、Zhang、L. & Hensen、EJM CeO2 中の 2 つの Pd2+ イオンによる Ce4+ の置換による高活性かつ安定な CH4 酸化 (111)。 ACSカタログ。 8、6552–6559 (2018)。

論文 CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kibis 、 LS 、 Simanenko 、 AA 、 Stadnichenko 、 AI 、 Zaikovskii 、 VI & Boronin 、 AI X 線光電子分光法による PdOx –CeO2 系における Pd4+ 種の探査。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C. 125、20845–20854 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Weng, X.、Ren, H.、Chen, M. & Wan, H. パラジウムおよび白金表面のメタンの活性化に対する表面酸素の影響。 ACSカタログ。 4、2598–2604 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

モーザー、M. et al. ハロゲン化水素の酸化による臭素と塩素の生成のためのセリア - ジルコニア触媒の構造と反応性。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 331、128–137 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Toby, BH & Von Dreele, RB GSAS-II: 最新のオープンソースの多目的結晶解析ソフトウェアパッケージの起源。Ｊ．Ａｐｐｌ．クリスタロガー。 46、544–549 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

シモネリ、L.ら。 CLAESS: ALBA CELLS シンクロトロンの硬 X 線吸収ビームライン。コージェント物理学。 3、1231987 (2016)。

Ravel, B. & Newville, M. ATHENA、ARTEMIS、HEPHAESTUS: IFEFFIT を使用した X 線吸収分光法のデータ分析。 J.シンクロトロン放射。 12、537–541 (2005)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Powell, CJ & Jablonski, A. NIST 電子非弾性平均自由行程データベース - バージョン 1.2。 (国立標準技術研究所、2010)。

Pugliese, R. & Paolucci, G. 光イオン化断面積と非対称パラメーターの原子計算。 https://vuo.elettra.eu/services/elements/WebElements.html (2020)。

Sarma, DD & Rao, CNR XPES による、レアアースを含む第 2 列および第 3 列遷移金属の酸化物の研究。 J. 電子スペクトル。関連。天才。 20、25–45 (1980)。

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NJD は、Marie Sklodowska-Curie 助成契約 No. 897197 に基づく欧州連合の Horizon 2020 研究およびイノベーションプログラムから資金提供を受けたことを認めます。この研究は、プロジェクト MICINN/FEDER PID2021-124572OB-C31、PID2021-124572OB-C33 および GC 2017 によって支援されました。 SGR 128. LS は、個別フェローシップ助成契約について MICINN Ramon y Cajal プログラムに感謝しています。RYC2019-026704-IJL は Serra Húnter フェローであり、ICREA アカデミアプログラムに感謝しています。これらの実験は、ALBA スタッフの協力を得て、ALBA シンクロトロンの CIRCE、CLAESS、および MSPD ビームラインで実施されました。

Institute of Energy Technologies、Universitat Politècnica de Catalunya、EEBE、Eduard Maristany 10-14、08019、バルセロナ、スペイン

ヌリア J. ディビンス、アンドレアブラガ、ザビエルヴェンドレル、イザベルセラーノ、セニアガルシア、ルイスソレル、イラリアルセンティーニ、ジョルディジョルカ

化学工学部、カタルーニャ工科大学、EEBE、Eduard Maristany 10-14、08019、バルセロナ、スペイン

ヌリア J. ディビンス、アンドレアブラガ、ザビエルヴェンドレル、クセニアガルシア、ルイスソレール、イラリアルセンティーニ、ジョルディジョルカ

Barcelona Research Center in Multiscale Science and Engineering、Universitat Politècnica de Catalunya、EEBE、Eduard Maristany 10-14、08019、バルセロナ、スペイン

ヌリア J. ディビンス、クセニア・ガルシア、ルイス・ソレル、ジョルディ・ジョルカ

ウーディネ大学工科大学、および INSTM、Via del Cotonificio 108、33100、ウーディネ、イタリア

マイラ・ダニエリス、アンドレア・ムッシオ、サラ・コルッシ、アレッサンドロ・トロヴァレッリ

ALBA シンクロトロン光源、Carrer de la Llum 2-26、08290、Cerdanyola del Vallès、バルセロナ、スペイン

イグナシオ・J・ビラール・ガルシア & カルロス・エスクデロ

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NJD と JL がこのプロジェクトを発案しました。 NJD、AB、XV、IS、XG、LS、IL、IJV-G.、CE はシンクロトロン実験を実施しました。 NJD と AB は XRD データを解析しました。 NJD は XAS データを解釈しました。 NJD と JL は AP-XPS データを解釈しました。 AMとMDが触媒を合成した。 JL は HRTEM データを取得して解釈しました。 MDは触媒活性試験を実施しました。 NJD、SC、JL が原稿を書きました。著者全員が原稿について議論し、コメントしました。 AT と JL が資金を獲得し、プロジェクトを管理しました。

ヌリアへの対応。 J・ディビンスとかジョルディ・ジョルカとか。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

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転載と許可

ニュージャージー州ディビンス、A. ブラガ、X. ヴェンドレルら。乾式および湿式メタン酸化におけるセリア上に担持された Pd-Pt の発生の研究。 Nat Commun 13、5080 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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受信日: 2022 年 3 月 17 日

受理日: 2022 年 8 月 15 日

公開日: 2022 年 8 月 29 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32765-4

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