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Jun 20, 2023

MIL

Rapporti scientifici Volume 5,

Scientific Reports volume 5、記事番号: 14341 (2015) この記事を引用

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階層的超構造を有する金属または金属酸化物/カーボンナノ複合体は、センサー、触媒、エネルギー変換などにおいて最も有望な機能性材料の1つとなっています。この研究では、新規な階層的Fe3O4/カーボン超構造が金属-有機フレームワーク(MOF)に基づいて作製されました。 ) から派生したメソッド。 異なる形態を持つ 3 種類の Fe-MOF (MIL-88A) をテンプレートとしてあらかじめ調製し、熱分解して対応する新しい階層型 Fe3O4/炭素上部構造を作製しました。 3 種類の MIL-88A の熱分解プロセスと製品に対するテンプレート形態の影響に関する系統的な研究が詳細に実行されました。 走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、X 線粉末回折、X 線光電子分光法、および熱分析を使用して、階層的な Fe3O4/炭素超構造を調査しました。 これらの結果として得られた階層型 Fe3O4/炭素超構造に基づいて、新規かつ高感度の非酵素的 N-アセチル システイン センサーが開発されました。 形成されたままのFe3O4/炭素上部構造の多孔質で階層的な上部構造と大きな表面積は、最終的に、N-アセチルシステインの酸化に対する調製されたセンサーの良好な電極触媒活性に貢献しました。 提案された階層型 Fe3O4/炭素上部構造の調製方法は、シンプル、効率的、安価で、大量生産が容易です。 それは階層的な上部構造を準備するための新しい方法を開くかもしれません。

Fe3O4 は、その新しい磁気特性と触媒特性により多大な注目を集めています。 しかし、導電率が低く、凝集しやすく、強酸性溶液では役に立たないため、電気化学や生物学などの多くの分野では有望な材料として除外されています。 これらの欠点を克服するために、補償特性を持つ他の薬剤 (リポソーム、ミセル、ポリマー、シリカなど) が Fe3O41 に導入されました。 その中でも、炭素は Fe3O4 の導電性と安定性を促進するために使用される代表的な材料でした。 たとえば、多孔質カーボンナノシートまたはナノチューブに埋め込まれたFe3O4は炭素の導電性の恩恵を受け、耐久性のある高速リチウムイオン電池の負極材料として使用されました。 同時に、炭素マトリックスは Fe3O42,3 の凝集を効果的に抑制する可能性があります。 強力な酸化剤でさらに修飾した後の Fe3O4@カーボンナノ複合材料は生体適合性があり、ドラッグデリバリーとして応用できる可能性があります4。 最近、Fe3O4@カーボンナノ複合材料の一段階水熱合成が生物医学において優れた成果を上げていることが報告されています5。

一般に、Fe3O4@カーボンナノ複合材料を合成するには 2 つの戦略があります。 最初の方法は湿式化学です。つまり、Fe3O4@carbon は、Fe3O4 ナノ粒子またはその前駆体と炭素源 (例: グルコース、ドーパミン、エチレングリコール、クエン酸、オレイン酸、EDTA など) を混合し、続いて炭化プロセス5、6、7、8、9、10。 この戦略では、反応条件に大きく依存する必要があるため、必然的に凝集と化学廃棄物が発生します。 さらに、ほとんどの製品はコンパクトで滑らかな外観を備えており、内面の有効利用が限られていました。 ２つ目は、マグネトロンスパッタリングなどの乾式法である。 この方法では、得られる Fe3O4@carbon は常に低次元性を示しました2。 実際、材料の特性は、その形状、サイズ、組成を調整することによって強化できます11。 材料の性能をさらに高めるために、材料の形態を設計することに多大な努力が払われてきました12、13。 最近、三次元 (3D) 構造がテンプレートとして採用され、高い多孔性と良好な導電性の両方が実現されました 14,15。 たとえば、Pt ベースのバイメタルの花状または樹枝状 NP は、Pt 消費量を削減し、高い表面積を提供し、触媒用途での性能向上を促進する触媒として大きな可能性を示しました 16、17、18、19、20。

最近、新しい種類のハイブリッド機能材料である金属有機フレームワーク (MOF) が、その多様な構造、トポロジー、組成から大きな注目を集めています。 MOF テンプレート法は、反応温度、反応時間、前駆体などを制御することにより、マイクロプレート、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ粒子、ナノシート、中空およびサンゴロイドのナノ構造を含む、さまざまな制御された形状を持つ金属/金属酸化物のマイクロ/ナノ構造を形成するために採用されています 21,22。 23、24、25。 一般に、MOF 内に存在する還元電位が -0.27 ボルト以上の金属イオンは、N2 中での熱分解中に金属 NP を形成しますが、還元電位が -0.27 ボルトより低い金属イオンは、N2 中での熱分解中に金属酸化物 NP を形成します。 重要な種類の MOF である MIL-88A は、Fe(III) をフマル酸の酸素原子に規則的に結合させることによって合成されました 26。 規則正しい構造は、Fe3O4 ナノ粒子の凝集を効果的に防止し、不飽和有機リンカーは還元剤として作用するだけでなく、MIL-88A が Fe3O427 に分解されるときにさらに多孔質炭素に変化する可能性があります。 最近、イ・ヒジョンら。 比較的高温下でMIL-88Aから磁性粒子を埋め込んだ多孔質炭素複合材料を合成した28。 彼らの研究とは異なり、今回の研究は、MIL-88A が 200 °C から 500 °C で焼成されたときの変態プロセスに焦点を当てました。 さらに、前駆体の構造と生成物の形態との関係もこの研究で提示されました。 低温で焼成すると、MIL-88A は制御可能な粒子サイズと形状を備えた 3D 階層型 Fe3O4/カーボン上部構造に変換でき、カーボンマトリックスによりナノコンポジットの電気化学的特性が向上するため良好な導電性を発揮できることがわかりました (図 1)。 。 これまでのところ、MOF の形状制御合成において顕著な進歩が得られていますが、異なる粒子サイズと形態を備えた MOF 由来の Fe3O4@carbon はまだ報告されていません。

MIL-88A に由来する Fe3O4@C ナノ構造の形成プロセスの概略図。

多孔質炭素被覆Fe3O4を固体テンプレート法に基づいて合成した。 異なる形態を有する階層的なFe3O4/炭素超構造は、図1に示すように、異なる形態を有するMIL-88Aの熱分解によって達成できます。異なる形態を有するMIL-88Aは、溶媒とFeCl3・6H2Oの濃度を変更することにより合成に成功しました。 図 2a ～ c​​ は、さまざまな条件下で調製された MIL-88A 結晶の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像を示しています。 平均直径500 nmの棒状の小さなサイズの粒子を図2aに示します。 平均直径1μmの紡錘状粒子と直径5μmのダイヤモンド形の大きなサイズの前駆体をそれぞれ図2bとcに示しました。 粒子サイズは核生成速度によって決定的に決まります。 一般に、核生成が速いと、多数の核が生成され、結晶成長段階が短縮され、粒子のサイズが小さくなります。 対照的に、核形成が遅いと、生成される核の数が少なくなり、成長段階が長くなり、粒子のサイズが大きくなります29。 溶媒和効果を考慮すると、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF、μ = 3.86D) 溶液中の Fe3+ イオンの溶媒和が強くなると、MIL-88A 結晶の生成速度が大幅に遅くなり、MIL-88A 結晶のサイズが大きくなります。 水（μ = 1.85D）中では、核形成が急速に進行し、小さなサイズのナノ粒子が高収率で生成されました。 中型の MIL-88A では、FeCl3・6H2O 濃度を 2.4 mmol に下げ、FeCl3・6H2O とフマル酸の 2 つの反応物を事前に混合しました。 最初の混合物は、DMF を添加するとすぐに、Fe3+ をフマル酸と直接反応させました。 したがって、穏やかな結晶化速度により中サイズの粒子が出現した。 比較として、2.4 mmolのFeCl3・6H2Oとフマル酸を10 mlの超純水に別々に溶解して合成した生成物も調べたところ、直径は10 μmであった。

(a – c) さまざまな構造を持つ MIL-88A 結晶の SEM 画像: r-MIL-88A (a)、s-MIL-88A (b)、および d-MIL-88A (c)。 (d) さまざまな MIL-88A: r-MIL-88A、s-MIL-88A、および d-MIL-88A の XRD パターン。

粉末X線回折（XRD）測定（図2d）は、得られた異なる形態（r-MIL-88A、s-MIL-88Aおよびd-MIL）を持つ3種類のMIL-88Aサンプルの結晶構造を調べるために実行されました。 -88A）。 調製したサンプルのこれらすべての X 線回折パターンは、よく知られている MIL-88A 結晶構造と一致していました 30。 さまざまな形状は、さまざまな方向に沿った成長速度によって決定されました。 この場合、(100)、(101)、(002) 結晶ファセットが明らかに発達し、s-MIL-88A および d-MIL-88 の 2θ = 11°、12°、14.5° での他の回折ピークがより強くなりました。 r-MIL-88Aのもの。 r-MIL-88Aと比較して、s-MIL-88Aおよびd-MIL-88の(100)、(101)、(002)結晶ファセットの回折で右シフトが観察されました。 この変化は、溶媒の吸収と膨潤の影響によるものと考えられます。

今回の研究では、MOF テンプレート法を使用して Fe3O4 - 炭素階層的ナノ複合材料を調製しました。 進行状況は、図 S1 (サポート情報) に示すように、熱重量分析 (TGA) 曲線によって追跡できます。 最初の主な質量損失段階は、フマル酸のわずかな分解を伴う溶媒 (H2O または DMF) の揮発によるものでした。 200 °C から 300 °C へのさらなる分解は、同様の範囲 (200 ～ 250 °C) でのフマル酸の分解と一致しました。 300 °C から 500 °C への別の劣化が観察され、XRD 特性評価により、この段階で Fe2O3 から Fe3O4 への変換が起こったことが示されました (以下で説明します)。 熱安定性によって証明されるように、変換は不完全な焼成生成物に起因する可能性がある27。 Fe3O4@C ナノ複合材料に対応する相は 500 °C で安定化されました。 500 °C を超えると、MIL-88A は完全に分解され、それ以上の質量損失は観察されませんでした。 Fe3O4@C400 の XPS フルスペクトルで証明されている焼成中に生成される炭素 (図 S2、裏付け情報) は、金属酸化物の凝集を防ぐ緩衝剤として機能する可能性があります 24。

FeOx@C200、FeOx@C300、およびFeOx@C400のXRDパターン（ここでは、鉄と酸素の比率が不確実であるため、Xは酸化鉄を表すために使用されました）も図S3に示しました（サポート情報）。 すべての XRD パターンにおける 2θ = 24°、32°、35°、41°、49°、54°、62°、64° での FeOx@C200 の回折ピークは、純粋な固体 α-Fe2O3 (ヘマタイト) の結晶面とよく一致しました。 、JCPDS カード番号 06–0502、曲線 a)。 FeOx@C300のXRDパターンでは、Fe2O3とFe3O4の両方の特徴的な回折ピークが同時に観察されました。 熱分解中、比較的高い温度により Fe2O3 から Fe3O4 への変換が引き起こされました。 パターン c に示す FeOX@C400 の XRD パターン、30°、36°、43°、54°、57°、および 63° の特徴的な回折ピークは、(220)、(311)、(311) の回折としてインデックス付けされました。マグネタイトの標準スペクトルによる Fe3O4 の (400)、(422)、(511)、および (440) 結晶面 (JCPDS カード no. 19-629)。

SEM と透過型電子顕微鏡 (TEM) の両方を使用して、N2 での異なる熱分解温度での 3​​ 種類のサンプルの形態変化を明らかにしました。 最初の温度勾配では、MIL-88Aを200℃で30分間加熱し、r-MIL-88Aのロッド形状を維持し、エッジが消失しながらFe2O3の形成がXRDによって示されました（図3a）。 第2段階（300℃）では、表面近くに酸化鉄が形成され、不完全な焼成前駆体を装飾する球状のFeOx粒子がありました（図3b）。 保持時間が長いと、有機残留物が還元剤として作用するため、ヘマタイトからマグネタイトへの変換が不完全に引き起こされました27。 さらなる研究により、このような分解を完了するには合計 40 分を超える加熱時間が必要であることが確認され、ヘマタイトのマグネタイトへの変換は、XRD パターンと X 線光電子分光法 (XPS) スペクトル (以下で説明) によって証明されました。 か焼温度を400℃まで上昇させると、鉄金属結晶の成長が誘導されました（図3c）。 さらにアニーリング温度を500℃に上げ、この温度を30分間保持すると、結晶凝集の結果として酸化鉄粒子が拡大しました（図3d）。 400℃で焼成された棒状材料のTEM画像（図3e、f）は、多孔質炭素でコーティングされたFe3O4を示す複合構造のさらなる証拠を与えました。 図3e、fから、平均直径100 nmのFe3O4ナノ粒子が薄い炭素境界によって個別にカプセル化されており、そのような粒子が多孔質炭素マトリックス中に分散していることが確認できました。 N2 雰囲気中で 5 °C/min の加熱速度で 400 °C で 30 分間熱処理を行った場合、生成物は親前駆体の形状を持ち、Fe3O4 含有量が向上しました。 XRD（図3g）は、FeOx@C400ではFe3O4の回折ピークがより強くより鋭くなったことを明らかにし、再びFe3O4微結晶の成長と高温での構造進化の証拠を提供しました。 XPS 分光法を使用して、400 °C で合成された生成物の組成を特定しました。 XPSスペクトル（図3h）に示されているように、Fe 2p3/2および2p1/2の結合エネルギー値はそれぞれ710.8 eVおよび724.6 eVであり、公表されているFe3O431に近かった。 Fe 2p3/2 スペクトルの XPS 分析データ (図 S4A、サポート情報) は、r-MIL-88A の場合、Fe2O3 から Fe3O4 への変換率が 91.1 w% と高いことを示しました。

（a – d）異なる温度で焼成したr-MIL-88AのSEM画像：200℃（a）、300℃（b）、400℃（c）、500℃（d）。 （e、f）r-MIL-88Aを400℃で焼成したFe3O4@CrのTEM画像。 (g) r-MIL-88A を 400 °C で焼成した Fe3O4@Cr の XRD パターン。 (h) 400 °C、30 分間の r-MIL-88A から得られた Fe3O4@Cr の Fe 2p スペクトルの XPS。

s-MIL-88A の場合、最初の段階での溶媒の揮発により、滑らかな表面が粗くなり (図 4a)、300 °C で製品のバリがバルクに変換されました (図 4b)。 温度を 300 °C から 400 °C に上昇させても、明らかな変化は見つかりませんでした (図 4c)。 この範囲での s-MIL-88A の TGA 曲線は、r-MIL-88A の TGA 曲線よりも緩やかでした (図 S1、サポート情報)。 温度が400℃を超えると、前駆体の分解が非常に速くなり、酸化鉄が大幅に凝集しました（図4d）。 図4e、fに示すTEM画像に示されているように、Fe3O4結晶のサイズは50 nm未満で、樹枝状炭素マトリックス中に均一に分散していました。 MOF に由来する他の MOx@C (MOx: 金属酸化物) とは異なり、s-MIL-88A は滑らかで緻密な表面ではなく樹枝状の形状に変化し、これにより MOx の比表面積と利用率が増加する可能性があります。 XRD（図4g）およびXPS（図4h）分光法を使用して、400℃で調製された生成物の組成を特定しました。 30°、36°、43°、54°、57°、および 63°の特徴的な回折ピークは、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、および ( 440) マグネタイトの標準スペクトルに従った Fe3O4 の結晶面があり、XRD パターンでは他の結晶面は見つかりませんでした。 710.8 eVおよび724.6 eVの結合エネルギー値は、それぞれFe 2p3/2および2p1/2によるものでした（図4h）。 Fe 2p3/2 スペクトルの XPS 分析データ 32 (図 S4B、サポート情報) は、s-MIL-88A の場合、Fe2O3 から Fe3O4 への変換率が 81.5 w% と高いことを示しました。

（a〜d）異なる温度で焼成したs-MIL-88AのSEM画像。 200 ℃ (a)、300 ℃ (b)、400 ℃ (c)、500 ℃ (d)。 （ e 、 f ）s-MIL-88Aを400℃で焼成したFe3O4@CsのTEM画像。 (g) s-MIL-88A を 400 °C で焼成した Fe3O4@Cs の XRD パターン。 (h) 400 °C で 30 分間、s-MIL-88A から得られた Fe3O4@Cs の Fe 2p スペクトルの XPS。

d-MIL-88A の状況も上記と同様でした。 異なる温度で得られた、異なる形態および構造を有するダイヤモンド状材料を図5に示します。バルク結晶は500℃で形成されました（図5d）。 200〜400℃の比較的低い温度では、生成物の形態はタンポポに似ており、d-MIL-88A前駆体粒子のサイズを保持しました（図5a〜c）。 400℃で調製されたナノ複合材料のTEM画像（図5e、f）は、ボールイン樹枝状炭素シェル構造を確立しました。 Fe3O4 結晶は、サイズ約 20 nm の樹枝状炭素シェル中に分散していました。 SEM (図 3、4、および 5) に示されているように、200 °C での r-MIL-88A の表面は緻密でしたが、200 °C での s-MIL-88A および d-MIL-88A はふわふわしていました。 この違いは、まず溶媒の吸収に関係していました。 セルパラメータは、Fe と三量体ユニット間の距離の直接測定値であり、膨潤の振幅は極性溶媒の吸収によって影響されます。 H2O と比較して、DMF の極モーメントが強いため、MIL-88A は、無機三量体ユニット間の距離が長く、s-MIL-88A および d-MIL-88A33 の膨潤振幅が大きいことを示す、より大きなセル パラメータを示す可能性があります。 加熱により、フレームワークのトポロジーが維持されながら溶媒が揮発するため、DMF の揮発により H2O よりも大きな空隙が生じます。 s-MIL-88A と d-MIL-88A を 400 °C で加熱したときに形成された空隙とバリが TEM で明らかになり、この推論がさらに証明されました。 ただし、セルパラメータが小さいため、r-MIL-88A の熱分解プロセス中にボイドやバリは観察されませんでした。 一方、Feとs-MIL-88Aまたはd-MIL-88Aの三量体ユニット間の距離が長いため、Fe3O4結晶の凝集に対する緩衝剤として機能し、粒子サイズが小さくなりました。 溶媒の揮発に加えて、有機リガンドの分解も階層的ナノ構造の多孔性に起因すると考えられます。 以前の研究 24,34 によれば、MIL-88A の有機配位子の分解から生成された非晶質炭素が、FeOx 粒子を分散させるための一時的な枠組みとして機能したと推定できました。 温度が上昇すると、MIL-88A は内側に収縮し、有機骨格は N2 雰囲気下でさらに炭素とガス (CO2 と炭化水素) に分解しました。 体積損失と内部生成ガスの放出による接着力により、Fe3O4 カーボンシェルの内側への収縮が防止されました。 最後に、d-MIL-88A では、コンパクトな Fe3O4-炭素コアと緩いシェルを備えた階層的ナノ複合材料が形成されました。 一方、s-MIL-88A の場合、直径が小さいため、コアと樹枝状炭素シェルの間に明らかな空隙が形成されませんでした。

(a – d) 異なる温度で焼成した d-MIL-88A の SEM 画像。 200 ℃ (a)、300 ℃ (b)、400 ℃ (c)、500 ℃ (d)。 (e、f) d-MIL-88A を 400 °C で焼成した Fe3O4@Cd の TEM 画像。 (g) d-MIL-88A を 400 °C で焼成した Fe3O4@Cd の XRD パターン。 (h) 400 °C、30 分間の d-MIL-88A から得られた Fe3O4@Cd の Fe 2p スペクトルの XPS。

強力で鋭い回折XRDピーク（図5g）は、Fe3O4微結晶の成長と高温での構造進化を明らかにしました。 400℃で合成されたd-MIL-88Aからの生成物のXPS分光法は、400℃でのs-MIL-88Aからの生成物のXPS分光法と同様でした（サポート情報の図5hおよび図S4C）。 XPS は、d-MIL-88A の Fe2O3 から Fe3O4 への変換率が 77.5% であることを示しました。

Fe3O4@C400の比表面積と細孔径分布を評価するために、（図S5Aのサポート情報）に示す窒素吸脱着等温線を測定しました。 Fe3O4@C400 サンプルの曲線は I 型等温線に少し似ており、ミクロ細孔からマクロ細孔にわたる異なる細孔サイズを示唆しています。 低い相対圧力での急激な増加は、微細孔の存在を示しました。 r-MIL-88A および s-MIL-88A では、中程度の相対圧力で吸着分岐と脱着分岐の間のヒステリシスが観察され、メソ細孔の存在が実証されました。 1.0 に近い相対圧力の末尾での急激な増加により、マクロ多孔性の存在が明らかになりました。 細孔の大部分はメソ細孔の領域に位置していた。 すべてのサンプルは、約 1 を中心とするピークを持つ非常に近い細孔サイズ分布を示しました。 窒素吸着分岐から計算された細孔径分布曲線に示されているように 3.0 nm (図 S5B、サポート情報)。 比表面積は、r-Fe3O4@C400、s-Fe3O4@C400、およびd-Fe3O4@C400について、それぞれ70.3cm2g-1、33.4cm2g-1、および20.5cm2g-1であると計算された。 比表面積は、報告されている多くの金属酸化物よりも高かった。 r-Fe3O4@C400 の高い比表面積は、約 20 ～ 30 nm と推定される Fe3O4 の小さな粒径に起因するものと推測されます。 d-Fe3O4@C400 では多孔質シェルとコアの間に空隙がありましたが、緻密なコアにより比表面積が低くなります。 したがって、高い比表面積を持つナノ構造を合成する際には、粒子サイズと構造の両方を考慮する必要があります。

Fe3O4 は、遷移金属酸化物族の重要なメンバーとして、電極触媒材料として使用されてきました。 Yan らは最近、Fe3O4 磁性ナノ粒子 (MNP) が実際に固有のペルオキシダーゼ様活性を示したことを発見しました 35。 かなりの量の研究が、さまざまな貴金属 (Au、Pt、Pd など) で修飾された Fe3O4 MNP を使用してペルオキシダーゼ活性を模倣することに焦点を当ててきました 36、37、38。 アミノ酸センサー用の Fe3O4@C も報告されています 39。 良好な電気化学的特性を考慮して、ここで調製した階層型 Fe3O4/炭素超構造を N-アセチル システインの検出に使用しました。

N-アセチルシステイン存在下、0.1 M NaOH 中でのさまざまな修飾電極 (Fe3O4@Cr/GCE (ガラス状炭素電極)、Fe3O4@Cs/GCE、Fe3O4@Cd/GCE、ベア GCE) のサイクリック ボルタモグラム (CV) を示しました。図6a〜cおよび図S6では、0.3 mM N-アセチルシステインを0.1 M NaOHに添加すると、Fe3O4@C修飾電極で得られる触媒電流は明らかに増加し、裸のGCEで得られるものよりもはるかに大きく、Fe3O4@が存在することを示しています。 CはN-アセチルシステインに対して良好な触媒活性を持っていました。 CV と電流測定は、形態が 3 種類の Fe3O4@C/GCE の電気化学的性能にどのような影響を与えるかを調査するために実行されました。 さまざまなスキャン速度での Fe3O4@C/GCE の CV を 0.1 M NaOH 中で調査しました。 図S7A〜C（サポート情報）に示されているように、陽極ピーク電流密度は、スキャン速度が10から400 mV s-1に増加するにつれて増加しました。 図S7A〜C（サポート情報）の挿入図に示すように、ピーク電流はスキャン速度の平方根に比例し、3種類のFe3O4@Cr/GCEのこのプロセスがすべて拡散制御されたことを示しています。 さらに、Fe3O4@C での N-アセチルシステインの酸化は約 300 mV で始まり、その後、正の電位に向かって急激に増加しました。 約 600 mV を中心とする弱いピークは、以下の実験で動作電位として選択されました。

(a – c) 0.3 mM N-アセチルシステインの非存在下および存在下での 0.1 M NaOH 中でのさまざまな電極の CV。 スキャン速度: 50 mV s−1 ((a) Fe3O4@Cr、(b) Fe3O4@Cs、(c) Fe3O4@Cd)。 (d) 撹拌した 0.1 M NaOH への N-アセチルシステインの連続注入に対する Fe3O4@C/GCE の典型的な電流測定応答。 (e) センサーの応答時間を示す電流測定濃度ステップ応答のセグメント。 (f) 電流測定応答の検量線 ((a) Fe2O3@Cr、(b) Fe3O4@Cs、(c) Fe3O4@Cd)。

電流測定は、それぞれFe3O4@Cr/GCE、Fe3O4@Cs/GCE、およびFe3O4@Cd/GCE上の撹拌0.1M NaOHにN-アセチルシステインを連続注入することにより0.6Vで実施しました（図6d）。 酸化電流密度は2秒以内に最大定常値に達しました（図6e）。 図6fに示すように、各電流応答はN-アセチルシステインの濃度に対して線形依存性を示しました。 Fe3O4@Cr/GCE は、0.007 ～ 14.18 mM の範囲で直線性 (I(μA) = 5.19 + 7.39 C、R = 0.99879、線 a) を示しました。 検出限界は、信号対雑音比 3 (R/N = 3) の基準に基づいて 2 μM と推定されました。 Fe3O4@Cs/GCE から得られた直線性 (I(μA) = 16.63 + 5.9 C、R = 0.9992、線 b) は、0.028 ～ 20.2 mM の直線範囲と 8 μM の検出限界を示しました。 Fe3O4@Cd/GCE は、0.086 ～ 26.2 mM の範囲で直線性 (I(μA) = 5.19 + 7.39 C、R = 0.99879、線 c) および検出限界 26 μM を示しました。 ここで調製した Fe3O4@C/GCE センサーと他の Fe3O4 ベースのセンサーのアッセイ性能の比較を表 S1 (サポート情報) に示します。 新しい階層型 Fe3O4/炭素上部構造に基づくセンサーが、より優れた分析性能を備えていることがはっきりとわかりました。

粒子が小さい Fe3O4@Cr の検出限界は低くなりました。 図6eは、N-アセチルシステインの存在下、0.1 M NaOH中のFe3O4@C/GCEの電流測定応答のセグメントでした。 Fe3O4@Cr が安定した電流に達するまでに必要な時間が他の 2 つの電極よりも短いことがわかりました。 電極触媒プロセスは拡散制御されているため、寸法が小さいほど N-アセチル システインと接触する空間と部位が多くなり、より優れた触媒能力を有すると推測される可能性があります。 ただし、Fe3O4@Cs/GCE および Fe3O4@Cd/GCE の検出範囲はさらに広くなりました。 それは特殊な形状に起因している可能性があります。 反応が進行するにつれて、ますます多くの副生成物が Fe3O4@C 粒子の表面に吸着し、触媒活性が徐々に低下します。 樹枝状の Fe3O4@Cs および Fe3O4@Cd の場合、N-アセチル システインが内部に拡散し、内部表面で触媒酸化される可能性があります。 r-Fe3O4@C400、s-Fe3O4@C400、またはd-Fe3O4@C400ナノ複合材料中のFe3O4の装填量は、図S8に示すようにTGA曲線によって推定できます（サポート情報）。 それは明らかに、r-Fe3O4@C400、s-Fe3O4@C400、およびd-Fe3O4@C400のFe3O4の担持量がそれぞれ約82%、67%、および62%であることを示した。 図6fに示すように、Fe3O4の担持量が多いほど、ナノ複合材料の触媒特性が向上すると容易に結論付けることができます。

一部の分析の決定では干渉が避けられません。 そこで、本研究では、共存する可能性のあるいくつかの物質に対する修飾電極の選択性を調査しました。 図 S9 (サポート情報) は、BrO3-、IO3-、NO2-、Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、Mg2+ などのいくつかの化学物質に対する修飾電極の電流応答を示しています。 他の化学物質の注入後、触媒電流の分散が 6% 未満であれば、干渉はないと推定しました。 10 倍の N-アセチルシステイン濃度における飽和 BrO3-、IO3-、NO2-、Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、Mg2+ などの化学物質は、1 mM まで明らかな干渉を示さないことは明らかでした。 N-アセチルシステインの検出。 この結果は、Fe3O4@Cs/GCE の選択性が良好であることを示唆しています。 同様の結果が、Fe3O4@Cr/GCE および Fe3O4@Cd/GCE の両方でも得られました。

物質移動速度論を研究するためにクロノアンペロメトリーが使用され、不均一触媒速度定数が得られました。 図 S10A ～ C (サポート情報) は、N-アセチルシステインの非存在下および存在下 (0.5 mM、1.0 mM、2.0 mM、4.0 mM、6.0 mM、8.0 mM、10.0 mM) で Fe3O4@C/GCE を使用して記録したクロノアンペログラムを示しています。 。 印加電位ステップはそれぞれ 0.60 V と 0.30 V に設定されました。 時間のマイナス平方根に対して正味電流をプロットすると、線形依存性が示されました (図 S10A ～ C の挿入図)。 したがって、N-アセチルシステインの酸化では、バルク溶液中での拡散制御プロセスが支配的でした。 直線の傾きを使用すると、コットレルの方程式に従って N-アセチル システインの拡散係数を取得できます。

触媒速度定数（Kcat）は、図S10A〜Cの挿入図に示すように、Icat/Id対t1/2プロットの傾きに基づいて、次の方程式に従って計算されました。

ここで、Icat と Id はそれぞれ N-アセチルシステインの存在下と非存在下での電流、λ = KcatCt は誤差関数の引数、Kcat は触媒速度定数、t は消費時間です。 λ > 1.5 の場合、erf (λ1/2) は 1 にほぼ等しく、上の方程式は次のように簡略化できます。

N-アセチルシステイン拡散係数の平均値と触媒速度定数 (Kcat) を表 S2 (サポート情報) に示します。 これらの結果は、粒径が小さく表面積が大きい材料はより優れた触媒性能を示し、一方で樹枝状の形状は電気活性材料の拡散を促進する可能性があるという我々の結論をさらに裏付けた。

要約すると、典型的な多孔質材料の一種であるFe含有MOFを、異なる粒径のFe3O4@Cに変換することを実現しました。 セルパラメータが大きいと樹枝状炭素が生成され、Fe3O4粒子がほとんど得られないため、さまざまな形態は合成方法に依存する前駆体のセルパラメータによって決定されました。 誘導された複合材料は、多孔性、調整性、構造規則性などの前駆体の特性により、良好な導電性と高い電気触媒活性を示しました。さらに、電気化学実験の結果は、MOF 誘導材料の性能が密接に関連していることを証明しました。彼らの形態に。 本研究は粒子のサイズと形状の議論に焦点を当てていましたが、他の要素、例えば細孔のサイズ、二次構成単位なども、所望の材料を最適化するために考慮することができます。 最後に、触媒としての役割を除いて、MOF 合成の工業レベルのスケールアップに関する最近の進歩により、このような MOF 由来の機能性材料が将来いくつかの応用分野で重要な役割を果たす可能性があると想像できます。 たとえば、充電式バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池、腐食防止など、MOF 由来の材料は電気化学の分野で勢いを増しています。

フマル酸およびFeCl3・6H2O（99％）は、Aladdin Industrial Corporation（中国、上海）から入手しました。 NaOH (96%)、N-アセチルシステインおよびその他の化学物質は、北京化学試薬工場 (中国、北京) から購入しました。 すべての試薬は分析グレードであり、受け取ったまま使用しました。 すべての溶液は超純水で調製され、Millipore-Q システム (18.2 MΩ cm) で精製されました。

走査電子顕微鏡 (SEM) 分析は、Phoenix エネルギー分散型 X 線分析装置 (EDXA) を備えた XL30 ESEM-FEG SEM を加速電圧 20 kV で使用して行われました。 透過型電子顕微鏡 (TEM) 分析は、JEM-2010(HR) を使用して行われました。 粉末 X 線回折 (XRD) データは、CuKα 放射線 (λ = 1.54056 Å、40 kV、200 mA) を使用して D/Max 2500 V/PC 粉末 X 線回折装置で収集されました。 熱重量分析 (TGA) は、SDT 2960 機器を使用し、N2 流下、加熱速度 5 °C/min で実施しました。 窒素の吸脱着等温線は、BELSORP-mini II 装置を使用して -196 °C で測定されました。 実験の前に、サンプルは 40 °C の真空下でガス抜きされました。 元素を研究するために、加速電圧 15 kV で AXIS ULTRA DLD を使用して X 線光電子分光分析が行われました。 すべての電気化学測定は、CHI 660C 電気化学ワークステーション (中国、上海) を使用して周囲温度で実行されました。 作用電極として裸または修飾された GCE、補助電極として白金線、参照電極として飽和カロメル電極 (SCE、飽和 KCl) を含む従来の 3 電極システムが使用されました。 サイクリックボルタンメトリー実験は静止溶液中で実行されました。 クロノアンペロメトリー実験は、マグネティックスターラーを使用した連続撹拌下で実施されました。 ０．１Ｍ ＮａＯＨを支持電解質溶液として使用した。

異なる形態を持つナノサイズの MIL-88A 結晶を合成するには、4 mmol の FeCl3・6H2O と 4.0 mmol のフマル酸を 10 ml の超純水に別々に溶解しました。 次に、これら 2 つの溶液を等量で混合し、混合物をテフロン反応釜に移し、オートクレーブに入れて 100 °C で 4 時間加熱しました。 合成されたままの MIL-88A ロッドは、r-MIL-88A として署名されました。 異なる形態のMIL-88Aを合成するために、鉄源の量と溶媒を変更しました。 ４ミリモルのＦｅＣｌ ３ ・６Ｈ ２ Ｏおよび４．０ミリモルのフマル酸を１０ｍｌのＤＭＦに別々に溶解し、次いで、これら２つの溶液をテフロン反応釜中で混合した。 100℃で4時間加熱することにより、平均サイズ5μmのひし形のMIL-88A（以下、d-MIL-88Aと略す）を得ることに成功した。 紡錘状 MIL-88A の場合、4.0 mmol のフマル酸を 20 mL の DMF に溶解し、2.4 mmol の FeCl3・6H2O に加えました。 混合物をテフロン反応釜中で１００℃で１２時間加熱して、紡錘状のＭＩＬ－８８Ａ（以下、ｓ－ＭＩＬ－８８Ａと略す）を形成した。 最後に、粗生成物をDMFと脱イオン水でそれぞれ数回洗浄し、40℃で乾燥させました。

r-/s-/d-MIL-88A をセラミックボートに置き、水平石英管に移し、水平管状炉で焼成しました。 熱処理は、N2 雰囲気下、室温から 400 °C まで 5 °C/min の加熱速度で 400 °C で 30 分間実行されました。 次いで、焼成後、Ｎ２雰囲気下で室温まで自然冷却した（対応する生成物は、それぞれ、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃｒ、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃｓ、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃｄとして示される）。 炭化のプロセスを研究するために、同様の実験を異なる目標温度で実行して、FeOx@C200、FeOx@C300、FeOx@C400、および FeOx@C500 を得ました。

ガラス状炭素電極 (GCE、Φ = 2 mm) を、1.0、0.3、0.05 μm の Al2O3 粉末で順番に注意深く研磨しました。 次に、研磨した GCE を 0.1 M KCl + 5.0 mM K3Fe(CN)3 中でスキャンしました。 同じピーク電流と同じ電位分離を備えた同じ CV が得られた後、研磨された GCE が次の実験に使用されました。 GCE の有効表面積は約 0.0763 cm2 と推定されました。 同時に、3.0 mg の階層型 Fe3O4/カーボン上部構造を 1.0 mL の超純水に分散させて 3.0 mg/mL の均一な分散液を得た後、10 μL のナフィオンを添加しました。 最後に、10.0 μL の懸濁液を研磨した GCE 表面に滴下し、空気中で乾燥させました。

この記事を引用する方法: Wang, L. et al. 電気化学センシング用の MIL-88A 由来の Fe3O4-炭素階層型ナノ複合材料。 科学。 議員 5、14341; 土井: 10.1038/srep14341 (2015)。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (21165010、21465014 および 21465015)、江西省自然科学財団 (20142BAB203101 および 20143ACB21016)、教育省高等教育博士課程プログラム専門研究基金 (20133604110002) によって財政的に支援されました。 ）、江西省教育委員会の科学技術プロジェクトの基本計画（KJLD14023）および教育部、江西師範大学機能性低分子有機分子重点実験室のオープンプロジェクトプログラム（番号 KLFS-KF-201410; KLFS-KF） -201416)。

教育省、江西師範大学化学化学工学部、機能性有機低分子重点研究室、99 Ziyang Road、南昌、330022、中華人民共和国

Li Wang、Yayun Zhang、Xia Li、Yingzhen Xie、Juan He、Jie Yu、Yonghai Song

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LW と YS が主な原稿テキストを書きました。 YZ と XL は実験を実行し、図 2 ～ 5 を作成しました。 CW、YX、JH が図 6 を作成。JY が図 1 を作成。著者全員が原稿をレビューしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Wang、L.、Zhang、Y.、Li、X. 他。 電気化学センシング用の MIL-88A 由来の Fe3O4-炭素階層型ナノ複合材料。 Sci Rep 5、14341 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep14341

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受信日: 2015 年 6 月 28 日

受理日: 2015 年 8 月 26 日

公開日: 2015 年 9 月 21 日

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