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Aug 11, 2023

際立って特徴的なNH3

Volume sulle comunicazioni sulla natura

Nature Communications volume 13、記事番号: 4606 (2022) この記事を引用

4616 アクセス

8 件の引用

7 オルトメトリック

メトリクスの詳細

市販の Cu 交換小細孔 SSZ-13 (Cu-SSZ-13) ゼオライト触媒は、NH3 による NO の標準的な選択接触還元 (SCR) に対して高い活性を示します。 しかし、低温で NO2 が存在すると、その活性が予想外に阻害されます。 これは、他の典型的な SCR 触媒システムに比べて NO2 によって促進される NOx 変換とは著しく異なります。 ここでは、速度論的実験、その場 X 線吸収分光法、および密度汎関数理論 (DFT) 計算を組み合わせて、反応条件下では、NO2 による強い酸化により Cu イオンが主に CuII 種 (fw-Cu2+ および高CNを含むNH3溶媒和CuII）、Cu種の移動性を妨げます。 これらの弱い移動度の CuII サイトで起こる SCR 反応は、動的二核サイトでの標準的な SCR 反応よりも高いエネルギー障壁を示します。 さらに、NO2 が関与する SCR 反応は、CuII サイトではなくブレンステッド酸サイト (BAS) で起こる傾向があります。 この研究は、このゼオライト系における顕著に特徴的な選択的触媒挙動を明確に説明しています。

環境汚染に対処するために、世界中でモバイル発生源の排出規制がますます厳しくなっています。 窒素酸化物 (NOx) は、内燃機関から放出される不可避のガス状汚染物質です。 NH3 による NOx の選択的触媒還元 (NH3-SCR) は、ディーゼル エンジンからの NOx 除去に最も広く採用されている技術です 1,2。 Cu-SSZ-13 の NH3-SCR 触媒としての商業化の成功は、ディーゼル エンジンの排気後処理にとって重要な成果です 3。 過去 10 年間、標準的な SCR (SSCR) 反応機構 4,5,6,7、水熱不活性化機構 8,9,10,11、および SO2 中毒不活性化機構 12,13,14 を解明し、経済的反応機構を開発するために数多くの研究が試みられてきました。 Cu-SSZ-1315、16、17、18 の持続可能な合成方法により、商用 SCR 触媒用の Cu-SSZ-13 の継続的な最適化がもたらされます。

実際の応用では、ディーゼル酸化触媒 (DOC) を利用して一酸化炭素 (CO) と炭化水素 (HC) を酸化し、これに伴って NO が NO2 に部分酸化されます。 形成された NO2 は、いわゆる「高速 SCR」反応 (FSCR、反応 1、反応 2 と 3 からなる) を通じて NH3-SCR プロセスに参加できます。 一般に、FSCR 反応の脱硝効率は、V ベースおよび Fe-ベースの SSCR 反応における律速段階である NO の酸化をバイパスするため、SSCR (反応 4) の脱硝効率よりも高くなるはずであると考えられています。ゼオライト触媒19,20。

しかし、NO2 が Cu-SSZ-13 触媒システムよりも NH3-SCR 効率を測定可能に促進することを報告した研究はほとんどありません。 反対に、Al に富む Cu-SSZ-13 触媒では、NH4NO3 の生成による NO2 による NO 変換の阻害が見られました。これは、いわゆる「異常に速い NH3-SCR 反応」です 21。 私たちの最近の研究では、NO2 の阻害効果がブレンステッド酸部位 (BAS) と密接に関連しており、Cu-SSZ-1322 中の BAS の数が減少するため、水熱老化によって緩和できることがわかりました。 したがって、おそらく BAS で NO2 の還元が起こっているのではないかと推測しました。 また、我々は以前に、H-SSZ-13 触媒上で BAS で起こる NO と NH4NO3 の間の反応を観察しました 23。 さらに、久保田ら。 らは、NO が H-AFX および H-CHA ゼオライト上での NH4NO3 分解よりも迅速に NH4NO3 と反応することを発見しました 24,25。 ただし、Cu 含有ゼオライトの状況はさらに複雑です。 マキューエンら。 は、FSCR 条件下では 4 配位の Cu(II) 種が Cu-SSZ-13 触媒を支配していることを発見しました。これは、Cu(I) 種と Cu(II) 種の両方が存在する SSCR 条件下での組成とは異なります。 パオルッチら。 O2 と NO2 による Cu(I)(NH3)2 種の酸化プロセスを研究しました。 NO2 による酸化は、O2 活性化に必要な Cu 二量体部位ではなく、孤立した Cu 部位で起こることが判明しました 5。 より最近では、Liu ら。 は、Cu-CHA ゼオライト上の Cu-OH サイト上の FSCR 機構を研究し、FSCR 反応における BAS の重要な役割を示しました 27。 したがって、Cu-SSZ-13 上の FSCR 反応経路は独特であり、NO2 が SCR 速度を加速する他の触媒システムとは異なると結論付けることができます。 活性部位および酸化還元経路は、NO2 の存在下で Cu-SSZ-13 上で変化する可能性があります。 FSCR 反応機構に関する研究は比較的少ないのに比べ、研究者らは過去 10 年間に SSCR 反応機構を探索するために数多くの実験的および理論的研究を実施してきました。 したがって、動的な二核 Cu+ 種が主な活性サイトである SSCR メカニズムは比較的明らかです 4,5,28。 しかし、活性 Cu サイトに対する NO2 の影響と NO2 が関与する SCR 反応の機構についてはほとんど議論されておらず、実際のアプリケーションでは NO と NO2 が常に共存するため、研究する価値があります。

この研究では、NO と NO2 の両方の存在下での Cu-SSZ-13 触媒上の SCR 反応を速度論的測定によって研究しました。 その場X線吸収微細構造（XAFS）測定を適用して、SSCR（NOxとしてNOのみを使用）、FSCR（NOxとしてNOとNO2の等量混合）、およびNO2-SCR（NOxとしてNO2のみを使用）下での銅種の状態を明らかにしました。 NOx) の反応条件。 NO2 が関与する SCR 反応経路を特定するために、密度汎関数理論 (DFT) 計算が実行されました。 これらの結果は、NH3-SCR 反応における NO2 の役割について新たな洞察を提供し、NO と NO2 の両方の存在下での Cu-SSZ-13 触媒の実際の応用に光を当てます。

最初にSSCR反応の反応速度論的研究を実施し、その結果を図1および補足図1に示しました。Cu添加量が1.7重量％未満の場合、SSCR速度はCu添加量の2乗に比例して増加します（図の拡大図）。 .1b)、標準的な NH3-SCR 反応における Cu ペアの関与を​​示しています。 以前の研究では、酸化半サイクル (CuI→CuII) における O2 活性化により CuI 二量体が形成されることが報告されています 4,5。 最近、Hu ら。 また、CuII 対媒介の低温還元半サイクル (CuII→CuI) も提案しました。 チェンら。 また、還元半サイクルにおける Cu ペアの関与も示しました 29。 したがって、同じケージ内での Cu ペアの形成は、標準的な NH3-SCR 反応プロセス全体にとって非常に重要です。 Cu 添加量がさらに増加すると、増加傾向は鈍化します。 ターンオーバー周波数（TOF）は火山型の傾向を示し、Cu 添加量 1.7 wt.% で最大になります（図 1c）。 低い Cu 負荷での TOF の増加は、SSCR 速度の二次関数的な増加に起因します。 しかし、Cu 負荷が高い場合、TOF の低下は、おそらく活性 Cu サイトが十分に活用されていないことが原因であると考えられます。 Jones et al.30 によって報告された計算方法によれば、Cu3.8-SSZ-13 サンプルと Cu2.6-SSZ-13 サンプルの場合、2.4 および 3.5 CHA ケージごとにそれぞれ 1 つの Cu イオンが含まれています。 SSCR 条件下で形成された Cu-NH3 錯体または二量体 Cu 種は、おそらく細孔内部の深部にある Cu イオンへの反応物質のアクセスを妨げ、Cu イオンの使用効率を低下させます 31。 活性化エネルギー (Ea) と前指数係数 (A) は両方とも、Cu 添加量の増加に伴って増加します。これは Gao らによっても観察されました 31。 最近、クリシャら。 は、NH3-SCR 反応における Cu-SSZ-13 の非平均場挙動により、一定の反応速度領域で CuI 酸化の Ea が Cu 密度とともに単調に増加し、CuII 還元の Ea は Cu が反応しても変化しないことを報告しました。負荷は0.69 wt.%より高かった32。 一方、CuII 還元の速度論的関連性は Cu イオン密度の増加とともに増加し、その Ea は CuI 酸化の Ea よりも高かった 30,32。 したがって、CuI 酸化における Ea の増加と CuII 還元の速度論的関連性の両方が、SSCR 反応の Ea の増加に寄与しました。

SSCR の反応速度は Cu 添加量の関数として変化します。 b Cu 負荷の二乗の関数としての SSCR 反応速度。 c Cu 負荷の関数としての SSCR ターンオーバー周波数 (TOF)。 d 異なる Cu 負荷での活性化エネルギー (Ea) と前指数関数 (A)。

次に、補足図に示すように、Cu-SSZ-13上のFSCR反応を実行しました。 2aと3a。 SSCR 反応と比較して、Cu3.8-SSZ-13 上の NOx 変換は NO2 の存在下で大幅に阻害されました。これは、Fe ベースのゼオライトおよび酸化物触媒上で NO2 によって加速された NOx 変換とは著しく異なりました（補足図 3）。 ）。 補足図2は、定常状態のFSCR条件下で、さまざまなCu添加量を使用したCu-SSZ-13のNOx、NO、NO2転化率を示しています。 NO と NO2 の反応速度を Cu 担持量の関数として触媒重量で正規化し、結果をそれぞれ図 2a、b に示しました。 FSCR条件下とSSCR条件下でのNO消費率を比較しました（補足図4）。その結果、FSCR条件下では低温でNO還元が大幅に抑制されることが示されました。 低温での極めて低い NO 転化率は、安定な NH4NO321,23 の形成によるゼオライトの細孔のブロックに起因すると以前は考えられていました。 N2O は主に NH4NO3 分解に由来するため、NH4NO3 の形成は、FSCR-TPD 実験での N2O の観察によって検証されました（補足図 5）。 興味深いことに、NO2の削減はCu負荷の増加に伴って著しく減少しましたが、低温でBASの数が増加するにつれて増加しました（図2b、cおよび補足図6）。 これは、NH4NO3 による活性部位のブロックが NO2 阻害効果の唯一の理由ではなく、そうでなければ NO と NO2 の両方の還元が阻害されることを示しました。 BASは主にNO2の還元に関与し、これはNO2-SCR反応でも観察されました（補足図7）。 さらに、BAS 上の NO2 のターンオーバー周波数 (TOF) は、BAS の数が変化してもほとんど変化しませんでした。 補足図8は、NO2-SCR条件下でのCu負荷とBASの関数としてのNO2反応速度を示しており、NOとNO2が共存する場合と同じ傾向を示しました。 さらに、異なるSi/Al比を有するH-SSZ-13およびCu2.6-SSZ-13に対してNO2-SCR反応を実行したところ、Si/Alが低いゼオライトは、その高いNOx転化率を示すことがわかりました。低温でのBAS（補足図9）。 上記の結果は、NO2 は主に BAS で反応し、NO2 の存在下では NO が還元されにくいことを示しました。 NO2 の不均化が BAS 上で起こり、硝酸塩と吸着 NO+ が形成され、その後 NH3 と反応して NH4NO3 と NH2NO がそれぞれ形成されます 33、34、35。 NO は Cu サイトで効果的に還元できることが一般に知られています。 しかし、NH4NO3 の形成により、活性 Cu サイトへの NO のアクセスが妨げられます。 代わりに、NOはBASでNH4NO3と反応し、反応（3）を通じてN2とNO2を形成します（補足図10に示されているTPSR）。 さらに、SSCR、FSCR、およびNO2-SCR条件下でのCu2.6-SSZ-13およびCu0.4-SSZ-13のNOおよびNO2変換レベルを補足図11に別々に示します。Cu2.6-SSZ-13の場合サンプルでは、​​SSCR 条件下での NO 変換率は FSCR 条件下での NO 変換率よりも著しく高く、これは SSCR 反応経路が FSCR 条件下で有意に阻害されていることを示しています。 我々は、低い NO 変換は NH4NO3 との反応 (つまり、FSCR 反応) によるものであり、余分な NO2 変換は NO2 と NH3 の間の反応によるものであると考えました。 Cu0.4-SSZ-13 サンプルの場合、FSCR 条件下での NO 変換は、SSCR 条件下での変換と比較して同様に阻害されました。 異なる点として、SSCR 反応には Cu 活性部位が不十分であるため、FSCR および NO2-SCR 条件下での NO2 転化率は、SSCR 条件下での NO2 転化率よりも相対的に高かった。 結果として、以前の研究で観察されたように、特に銅ゼオライトが低い NO 転化率 (低銅添加量、水熱老化状態など) で動作する場合、NOx の FSCR 率は NOx の SSCR 率よりも高くなる可能性があります 23,27。 36、37。 言い換えると、NO 変換は NO2 の存在下で阻害されましたが、NOx 変換に対する NO2 の影響は不明確であり、FSCR 条件下での NO2 変換および SSCR 条件下での NOx 変換に関連しています。

a NO 反応速度は、NO と NO2 ガス混合物中の Cu-SSZ-13 触媒上の Cu 負荷の関数として表されます。 b NO と NO2 ガス混合物中の Cu-SSZ-13 上の Cu 負荷の関数としての NO2 反応速度。 c NOとNO2ガス混合物中のCu-SSZ-13に対するBASの関数としてのNO2反応速度。 d NO​​ と NO2 ガス混合物中の BAS の関数としての NO2 ターンオーバー周波数 (TOF)。

さらに、さまざまな条件下での銅種の原子価状態と配位を明らかにするために、Cu-SSZ-13 サンプルのその場 XAFS 測定を実施しました。 拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) スペクトルのウェーブレット変換 (WT) 解析は、吸収体の周囲の近距離にあるさまざまな隣接原子からの重複寄与を解決する強力な手法です。 図3aに示すように、前処理されたサンプルは（4.5Å-1、1.3Å）に明確な最初のシェルピークを示し、これはフレームワーク酸素原子からの寄与に関連しています。 この結果は、銅種が主に高い配位数を持つ fw-Cu2+ 種として存在することを示唆しています 28。 2 番目のシェル球 (R(Å) > 2 Å) では、(3.5 Å−1,2.8 Å) と (6.5 Å−1 3.3 Å) の 2 つのローブが、さまざまな球体の異なる後方散乱特性によりよく分解されます。原子は原子番号に大きく依存します。 酸素原子の k 値が低いため、最初のローブは第 2 シェルの酸素原子に割り当てられます。 後者は、フレームワークの Si 原子または Al 原子からのシグナルに起因すると考えられます。 一部の研究では、後者のローブは酸素架橋Cu二量体におけるCu-Cuの寄与によるものと考えられていましたが、X線吸収端近傍構造（XANES）およびEXAFSプロファイルではCuOx種はほとんど観察されず（補足図12）、観察されませんでした。 NH3 処理した Cu-SSZ-13 に O2 を導入する手順を実行して、4 つの NH3 配位子を持つ酸素架橋 Cu 二量体を形成します。 したがって、本研究では、6.5 Å−1 のローブは主に第 2 シェルのフレームワーク Si または Al 原子に由来すると推定しました。 実際、Cu-SSZ-13 の銅種は、周囲条件下では最初は [Cu(H2O)n]2+ として溶媒和状態にあり、銅種とゼオライト骨格間の相互作用が弱まります 28,40。 O2/N2 中での高温処理により、配位水分子が除去され、銅種が Cu2+ に酸化されます。 その結果、銅種は高価数状態となり、静電力を通じてゼオライト骨格と強く相互作用します。

O2/He で前処理された Cu-SSZ-13。 b 吸着はありません。 c NH3 の吸着。 d NO​​ + NH3 吸着。 e NO + NH3 共吸着とそれに続く O2 との反応。 f NO + NH3 共吸着とそれに続く NO2 との反応。 g SSCR 条件。 h FSCR 条件。 i NO2-SCR 条件。

NOの吸着後、Cu2+イオンは部分的に還元され、その結果、最初のシェルの配位数（CN）がわずかに減少します。これは、着色領域の減少と弱体化によって示されます（図3b）。 2 番目のシェルの寄与から生じるローブは、それぞれ (3.5 Å-1、3.1 Å) と (6.5 Å-1、3.7 Å) に伸びました。 前処理されたサンプルがNH3またはNO + NH3雰囲気にさらされると、最初のシェルの信号が急激に減少し（図3c、d）、CuイオンのCNが還元により大幅に減少したことを示唆しています。 さらに、2 つのローブはスペクトルで十分に分解されておらず、2 番目のシェルからの散乱が減少していることを示しています。 これは、動的 [Cu(NH3)2]+ 種の形成と一致しており、NH3 または NO + NH3 吸着後の補足図 13a の特徴 B の出現によって裏付けられています。 O2とNO2による酸化後、最初のシェルのCNは前処理サンプルと同様のレベルまで増加し、2番目のシェルで2つのよく分解されたローブの形成を伴いました（図3e、f）。 これは、Cu(NH3)2+ 種が CuII イオンに酸化され、Cu2+ イオンとゼオライト骨格間の相互作用が回復することを示しました。 フレームワーク Si (または Al) による散乱に加えて、6.5 Å−1 での 2 番目のローブは、O25,38 による CuI(NH3)2 酸化後に酸素架橋 Cu 二量体が形成されるため、おそらく 2 番目のシェル Cu 種の散乱から生じたものと考えられます。 。 O2 による酸化と比較して、NO2 による酸化は、〜6.5 Å-1 でローブのより高いシグナルをもたらしました。これは、より多くの CuI 種が CuII イオン (fw-CuII または高 CN を含む NH3 溶媒和 CuII 種) に酸化されることを示しています。 NO2との反応。 この現象は、Paolucci らによって報告された結果と一致しています。 これは、NO2 が、O2 では酸化できない残留 CuI(NH3)2 種を酸化できることを示しています。 Paolucci によっても報告されているように、NO2 による CuI(NH3)2 種の一時的な酸化は、Cu 二量体の形成を伴わないシングルサイトプロセスです。 したがって、NO2 の存在により、おそらく SCR 反応活性サイトが二量体 Cu から孤立した Cu 種に変化し、それが SSCR 反応にさらに影響を与えると推測できます。 この演繹は、ほとんどの Cu 種がゼオライト骨格と結合していること、および CuI(NH3)2 の NO2 による酸化プロセス中に Cu 種の移動度が制限されていることを示しました。 過渡反応は半サイクル中の Cu の状態と配位を反映する可能性がありますが、FSCR 反応条件下で Cu 種を同定することの方がより有意義であると考えられました。

図4g〜iは、SSCR、FSCRおよびNO2-SCR条件下でのWT EXAFSスペクトルの2Dプロットを示しています。 SSCR条件下では、WT EXAFSスペクトルは図3c、dのものに似ています。 最初のシェル ピークは SSCR 条件下で弱くなり、Cu 種の CN が減少したことを示しています。 第 2 シェルにローブがないことは、NH3 溶媒和効果により銅錯体が容易に移動できることを示唆しています。 しかし、NO2 の存在下では、最初のシェルの CN が大幅に増加し、銅種の酸化を示しており、これは McEwen et al.26 の結果によっても裏付けられています。 さらに、第 2 シェルで 2 つのよく分解されたローブが観察され、酸化によって銅種がゼオライト骨格と密接に配位し、SCR 反応中の銅種の移動性が制限されることが示唆されます。 WT EXAFS スペクトルは、サポート情報で詳細に説明されているフーリエ変換 (FT) EXAFS 結果 (補足図 14 および表 1) と一致しています。 上記の結果は、FSCR および NO2-SCR 反応条件下よりも SSCR 反応条件下で多量の動的 CuI(NH3)2 種が存在することを証明しました。 特に、FSCR 条件下で重要なフレームワーク結合 CuII 種の存在を証明しましたが、NH3 溶媒和 CuII 種は XAFS 実験では除外できません。 実際、FSCR-TPDプロファイルのCuサイトからのNH3脱離の観察によって示されるように、NH3溶媒和CuII種が存在し（補足図5）、これはPaolucciらによって報告された計算された状態図と一致していました28。 したがって、我々は次に DFT 計算に目を向け、fw および NH3 溶媒和 CuII [Cu2+ および (CuIIOH)+] 種、BAS、および二量体 Cu 種にわたる考えられる FSCR 反応経路を調査しました。

ギブズの自由エネルギー プロファイル。 b すべての基本ステップの反応物、遷移状態 (TS)、および生成物の最適化された形状が下のパネルに表示されます。 Cu2+ イオンに結合した O 原子を除いて、ゼオライト骨格の他のすべての原子は、明確にするために省略されています。 オレンジ、赤、青、白の円は、それぞれ Cu、O、N、H 原子を示します。

まず、fw-CuII 種に関する FSCR 反応経路を計算しました (図 4)。 フレームワークに結合した CuII は、まずフレームワークから分離することなく 2 つの NH3 分子を吸着し、次に NO2 と相互作用して Z2CuIINH3OH および NH2NO 種を形成します (B → C)。 Z2CuIINH3OH はさらに NH3 分子を吸着し、NO と反応し、Z2CuIINH3、NH2NO、および H2O (E → F) が生成されます。これは、1.92 という高いエネルギー障壁を持つ SCR 反応サイクルの律速段階であると予測されました。 eV。 形成された NH2NO は、一連の H 移動および異性化プロセスを通じて容易に N2 と H2O に分解されます (補足図 16)29。 最後に、ガス状の NH3 分子が供給されて、最初の A 種が再生されます。

次に、ZCuIIOH 上の FSCR 反応経路を計算し、図 5 に示しました。ZCuIIOH はまず NH3 分子を吸着して配位飽和状態に達し、エネルギー障壁なしで NO2 と相互作用して HNO3 分子を形成します。 実際には、B 種は Cu サイトに吸着された NH4NO3 であると考えられます。 次に、吸着された HNO3 は 0.87 eV のエネルギー障壁で気相からの NO と反応し、吸着された HNO2 が形成され、NO2 分子が放出されます (C → D)。 次に、吸着された HNO2 が NH3 リガンドと反応して、NH2NO と H2O が生成されます。 N2 分子と H2O 分子の脱着が起こると、NH3 と NO2 が Cu サイトに吸着され、反応して NH2NO 基と -OH 基が生成されます。 NH2NO が N2 と H2O に分解されると、ZCuIIOH 部位が再生されます。 ZCuIIOH サイト上の FSCR サイクルの律速段階は、1.58 eV のエネルギー障壁で、吸着された HNO2 と NH3 リガンドが反応して NH2NO と H2O を生成する (E → F) に対応します。

ギブズの自由エネルギー プロファイル。 b すべての基本ステップの反応物、TS、生成物の最適化された形状が下のパネルに表示されます。 Cu-OH 基に結合した 2 つの O 原子を除いて、ゼオライト骨格の他のすべての原子は、明確にするために省略されています。 すべての凡例は図 4 のものと同じです。

さらに、NH3溶媒和CuII種[CuIIおよび(CuIIOH)+]上のFSCR反応経路も計算され、補足図17、18に示されています。すべてのエネルギー障壁は比較的高いことがわかりました（1.54および1.65 eV）。 。 さらに、補足図S15に示すように、さまざまなNH3溶媒和CuII種が隣接するケージに拡散してCuIIペアを形成する可能性を考慮します。 予想どおり、CuII(NH3)4 と CuIINO2(NH3)3 からの CuII ペアの形成は、立体効果およびゼオライト骨格との強い相互作用により、熱力学的にも速度論的にも阻害されます。 ただし、1 つのケージ内の二核 CuIIOH(NH3)3 は分離された配置よりも熱力学的に安定であるため、CuIIOH(NH3)3 は他の形態とは異なることに注意する必要があります。 ヴィラマイナら。 Co + NH3 滴定実験により、酸化雰囲気中での CuII(OH)(NH3)x 二量体錯体の形成を検証しました 41。 胡ら。 CuII(OH)(NH3) は、1 つの電荷と 2 つの配位子を持つ CuI(NH3)2+ と構造的に類似しており、ケージ間輸送媒体として機能すると提案しました 6。 Z2CuII 種は、NH3 支援加水分解によって ZCuII(OH) を変換し、Cu ペアリングを達成できます 42。 ただし、二量体型の CuII(OH) の再生では 1.58 eV の高いエネルギー障壁が示されました (補足図 S19 の A → B)。これは、二量体 CuII(OH) 種が FSCR 反応においてあまり活性ではないことを示唆しています。

BAS での FSCR 反応経路を図 6 に示します。NH3 が BAS に吸着されて、NH4+ 種が形成されます。 2 つの NO2 分子が NH4+ 種と相互作用して NH4NO3 種を形成し、エネルギー障壁なしで NO 分子を放出します (A → B)。 NO の放出は、H-SSZ-13 ゼオライトへの NO2 吸着中の以前の研究でも観察されました 43。 次に、NO は気相の NH3 と相互作用して NH3 ∙ ∙ ∙ NO 錯体を形成し、さらに NH4NO3 と反応して H 移動プロセス (B → C) を介して NH4+、HNO3、NH2NO を形成します。 NH2NO は N2 と H2O に分解されます。 続いて、HNO3 が気相からの NO と反応し、HNO2 が形成され、NO2 分子が放出されます (E → F)。 HNO2 と NH4+ 種の間の反応により、NH3 ∙ ∙ ∙ NO 錯体と H2O 分子が形成されます。 NH3・・・NO錯体はH原子を移動させてBASを再生し、NH2NOに変化し、さらにN2とH2Oに分解します。 触媒サイクル全体が完了します。 ブレンステッド酸サイト上の FSCR の全体的なエネルギー障壁は 1.27 eV で、これは NH4NO3 と NH3 ∙ ∙ ∙ NO 錯体との反応に相当し、さまざまな Cu サイト上のエネルギー障壁よりもはるかに低くなります。 DFT で計算された結果は、SSZ-13 ゼオライト系の FSCR プロセスが BAS で発生する傾向があることを示しています。

ギブズの自由エネルギー プロファイル。 b すべての基本ステップにおける反応物、TS、生成物の形状を最適化。 わかりやすくするために、OH 基に結合した Si 原子と Al 原子を除いて、ゼオライト骨格の他のすべての原子は省略されています。 黄色とピンクの丸はそれぞれ Si 原子と Al 原子を示します。 他のすべての凡例は図 4 のものと同じです。

要約すると、その場分光測定の分析と DFT 計算を組み合わせることで、NO2 が銅種を CuII 種 (fw-CuII および高 CN を含む NH3 溶媒和 CuII) として深く酸化させ、移動度を著しく阻害することがわかりました。 Cu サイトの。 その結果、FSCR反応は、動的サイトでの局所的に均一なSSCR反応（約1.0eV）よりも高いエネルギー障壁（1.27eV）を持っているにもかかわらず、主にBASで発生します。 この研究は、NO2 の存在下での市販の Cu-SSZ-13 触媒における異常な NH3-SCR 挙動の原因を明らかにしました。

最初の Cu-SSZ-13 ゼオライトは、ワンポット法によってその場で合成されました15。 Na2O/Al2O3/H2O/SiO2/Cu-TEPAの比は3.5/1.0/200/25/3であり、ゼオライトの結晶化は120℃で5日間行われた。 初期製品には過剰な Cu が含まれていたため、Cu の含有量と分布を最適化するために後処理が必要でした。 詳細には、合成したままの Cu-SSZ-13 を 0.1 mol/L HNO3 で 80 °C で 12 時間後処理して、CuOx 種を除去しました。 600℃で焼成した後、サンプルを40℃のNH4NO3溶液（0.01〜0.2mol/L）中で2回目の後処理プロセスとして撹拌し、続いて濾過、洗浄、乾燥し、600℃で焼成した。 得られた Cu-SSZ-13 触媒は、Si/Al が約 5 で、さまざまな Cu 添加量が 0.4 から 3.8 wt.% の Al に富むゼオライトでした (補足表 2)。

標準 SCR (SSCR)、高速 SCR (FSCR)、および低速 SCR (NO2-SCR) 反応は、反応物と生成物の濃度を検出するために使用されるオンライン Nicolet Is50 分光計を備えた固定床フロー リアクター システムで実行されました。 。 SSCR 条件には 500 ppm NO と 500 ppm NH3 が含まれていました。 FSCR 条件には、250 ppm NO、250 ppm NO2、および 500 ppm NH3 が含まれていました。 NO2-SCR条件には300ppmのNO2と500ppmのNH3が含まれていました。 すべての条件には、3.5% H2O、5%O2、および N2 バランスが含まれていました。 総流量は５００ｍＬ／分であった。 NOx (NO および NO2) 転化率は定常状態で計算されました。

速度論的研究を行うために、触媒重量を調整することによってガス時間空間速度 (GHSV) を制御しました。 SSCR、FSCR、および NO2-SCR の GHSV は、それぞれ約〜800,000 h-1、〜1,000,0000 h-1、〜2,000,000 h-1 でした。 この研究における反応速度 (r) は、式 (1) に基づいて触媒重量によって正規化されました。 (8)。 活性化エネルギー (Ea) は、アレニウスの式によって計算されました。 (9)。

ここで、FNOx は NOx 流量 (mol/s)、XNOx は NOx 転化率、Wcat は触媒の質量 (g)、[NOx]0 は NOx の入口濃度を表します。 ＮＯｘは、ＮＯ、ＮＯ２、または両方の混合物を表す。

触媒の元素組成は、誘導結合プラズマ原子発光分光法 (ICP-AES) によって測定されました。 サンプルの N2 吸脱着分析は、Micromeritics ASAP 2020 装置で実施されました。 酸点の分布および含有量は、上記の NH3-SCR 活性測定装置を使用した NH3 昇温脱着 (NH3-TPD) によって測定されました。 約 30 mg のサンプルを使用し、10% O2/N2 中で 500 °C で 30 分間前処理した後、120 °C まで冷却しました。 次いで、ガスを５００ｐｐｍのＮＨ ３ ／Ｎ ２ に６０分間変更し、続いてＮ ２ パージを６０分間行った。 最後に、温度を 10 °C/分の速度で 700 °C まで上昇させました。

in situ X 線吸収微細構造 (in situ XAFS) 実験は、北京シンクロトロン放射施設 (BSRF) の 1W1B ビームラインで実行されました。 Cu K エッジ (8979 eV) の -200 eV から 800 eV までの吸収データが収集されました。 サンプルはまず O2/He 中で 500 °C で 30 分間前処理され、その後温度が 200 °C に下がり、その後 Pre. スペクトルが収集されました。 次に、サンプルを 500 ppm NH3/He、500 ppm NO/He、および 500 ppm NH3/He + 500 ppm NO/He にそれぞれ 60 分間曝露し、スペクトルを収集しました。 (NO+NH3)/He による還元後、サンプルを 5% O2/N2 および 500 ppm NO2/N2 にそれぞれ 60 分間曝露し、酸化サンプルの吸収データを取得しました。 さらに、前処理サンプルを SSCR、FSCR、および NO2-SCR 雰囲気に 60 分間曝露した後、その場吸収データを収集しました。 X 線吸収端近傍構造 (XANES) データは、IFFEFIT ソフトウェア パッケージに実装された Athena モジュールを使用してバックグラウンド補正され、正規化されました 44。 拡張 X 線吸収微細構造 (EXAFS) データは、Athena と Artemis (3.0 < k < 13.0 Å-1) を使用して分析およびフィッティングされました。 振幅低減係数 (S02) 0.85 をすべての適合データセットに使用しました。 EXAFS のウェーブレット変換 (WT) 解析は、銅種の局所配位環境を正確に調査するために実行されました。

スピン偏極周期 DFT 計算は、Vienna ab initio シミュレーション パッケージ (VASP)45 を使用して実行されました。 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 一般化勾配近似は、Grimme によって提案されたファン デル ワールス補正 (つまり、DFT-D3 法) を使用して採用されました。 ）46． コーン・シャム軌道は、カットオフエネルギー 500 eV で設定された平面波基底で拡張され、平面増強波 (PAW) 法を使用して価電子とコア間の相互作用が記述されました 47。 DFT + U 法は、オンサイトのクーロン相互作用を記述するために、Ueff = 6.0 eV で Cu 3d 状態に適用されました 29,48。 幾何学的最適化中、自己無撞着場の電子エネルギーは 1 × 10−5 eV に収束し、原子にかかる最大力が 2 × 10−2 eV/Å 未満になるまで他のすべての原子は完全に緩和されました。 ブリルアン ゾーンは、1 × 2 × 2 のモンクホルスト パック k 点グリッドでサンプリングされました。ガウス スミア法が利用され、スミア幅 0.2 eV が使用されました。 基本ステップの遷移状態は、初期状態と最終状態の間のいくつかの中間画像を使用したクライミング画像微調整弾性バンド (CI-NEB) 法を使用して特定されました 49,50。 熱力学データは VASPKIT コード 51 で処理され、ギブスの自由エネルギーは 200 °C で計算されました。 SSZ-13 ゼオライト構造は、サイズ 18.84 Å × 9.42 Å × 9.42 Å の 2 つの菱面体単位格子 (24 個の四面体配位原子) を使用してモデル化されました (補足図 20)。 各二重 6 員環で 1 つの Si 原子が 1 つの Al 原子に置き換えられ、Si/Al 比が 11 のモデルが得られました。構造を維持するために、各 Al 原子に接続されている O 原子の 1 つに H 原子が 1 つ導入されました。電荷中性。 以前の研究 4,29 に基づいて、現在の計算設定とモデルは、Cu-SSZ-13 ゼオライト上の NH3-SCR 機構を調査する上で信頼できるものでした。

この研究で生成および分析されたすべてのデータは、論文および補足情報で提供されており、合理的な要求に応じて対応する著者からも入手できます。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (22188102、21906172)、青少年イノベーション推進協会、CAS (2019045)、および CAS 生態環境科学研究センターのオゾン形成メカニズムと制御戦略プロジェクト (RCEES) によって支援されました。 -CYZX-2020）。 我々は、ビーム時間を提供してくれた北京シンクロトロン放射施設の1W1Bビームラインに感謝し、現場での支援に対して中国科学院高エネルギー物理学研究所のLirong Zheng氏とSinopec北京化学工業研究所のBin Wang氏に感謝する。 XAFSの実験。

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Yu Sun、Zhonqi Liu、Yu Fu、Xiaoyan Shi、Yunbo Yu、Hong He

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劉福東

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HH と GH は研究を企画、監督しました。 YLS は JD、YS、ZLGH を使用して実験を設計および実行し、YF は DFT 計算を実行しました。 FL、XS、YY が原稿に関する提案を提供しました。 YLS、GH、HHが原稿を書きました。 著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

Guangzhi He または Hon He に相当します。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれたシダース・クリシュナと他の匿名の査読者に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Shan、Y.、He、G.、Du、J. 他。 NO2 存在下での、Cu-SSZ-13 に対する著しく特徴的な NH3-SCR 挙動。 Nat Commun 13、4606 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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受信日: 2021 年 11 月 18 日

受理日: 2022 年 7 月 14 日

公開日: 2022 年 8 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32136-z

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