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Nov 13, 2023

窒素回転滑空アークにおける希薄メタンの分解に対する流れ状況の影響

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 11700 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

この研究では、高流量での回転グライディング アーク (RGA) 反応器の動作と、あまり調査されていない化学的性能に対する流れ状態の影響について報告します。 流れ状況が過渡流から乱流に変更されると (\(5\rightarrow 50~\hbox {SLPM}\))、動作モードはグロー式からスパーク式に移行しました。 平均電場、ガス温度、電子温度の上昇 (\(106\rightarrow 156~\hbox {V}\cdot \hbox {mm}^{-1}\), \(3681\rightarrow 3911~\hbox { K}\)、および \(1.62\rightarrow 2.12~\hbox {eV}\))。 分解のエネルギー効率 (\(\eta _E\)) は 3.9 倍増加しました (\(16.1\rightarrow 61.9~\hbox {g}_{{\text{CH}}_{4}}\cdot \hbox {kWh}^{-1}\))。 両方の流動領域の最初の 3 つの主要なメタン消費反応 (MCR) は、\(\text {H}\)、CH、および \(\text {CH}_3\) (キー種) によって誘発されましたが、次の点で異なりました。彼らの貢献価値。 MCR 率は 80 ～ 148% 増加 [e およびシングレット -\(\text {N}_2\)] で増加し、34 ～ 93% 減少しました [CH, \(\text {CH}_3\), トリプレット] —\(\text {N}_2\)]、乱気流のため。 電子衝突プロセスでは、入力エネルギー 100 eV ごとに少なくとも 50% 多くの主要な種と準安定物質が生成され、乱流における \(\eta _E\) の増加を説明しています。 したがって、流れ状況は、流量を通じてプラズマの化学的性質と特性に影響を与えます。 報告された RGA 原子炉は、炭化水素の逃散エネルギーを大規模で効率的に軽減することが期待されており、変換率を向上させるには何らかの最適化が必要です。

温室効果ガスの排出は地球温暖化を含む気候変動を引き起こしますが、これは化石燃料への依存により避けられない問題です1。 メタンは地球温暖化の 2 番目に大きな原因物質であり、産業革命以前からの影響は \(0.5\,^\circ\)C にも及びます2。 \(\text {CO}_2\) が最大の原因ですが、\(\text {CH}_4\) の地球温暖化係数は、最初の 20 年間で \(\text {CO}_2\) の 80 倍です。発売から数年2。 そしてその寿命 (10 年) は \(\text {CO}_2\) (世紀) よりも短いです3。 これらの理由から、\(\text {CH}_4\) の排出源で排出量を軽減することが重要であると考えられています。これにより、気温を迅速に下げて (12 年の反応時間により) \(2\,^\circ の一時的な超過を防ぐことができます) \)C ピーク温暖化閾値 (パリ協定の目標 3)。 世界的に、\(\text {CH}_4\) 排出量の 40% は自然発生源からのものです。 残りの 60% は人為的活動によるものです4。\(\text {CH}_4\) の緩和が容易な資源です2。 エネルギー、産業、農業、廃棄物部門は人為的メタン排出源であり、排出量の 50.63% と 20.61% がそれぞれ農業と廃棄物からのものです4。 特に発展途上国では、バイオマスや農業残渣の野焼き（刈り株焼却）、埋め立てなどの活動が主な原因の1つであり、大気汚染も引き起こし、人間の健康と環境に影響を与えています4、5、6、7。 \(\text {CH}_4\) によってもたらされる問題と機会。

\(\text {CH}_4\) の緩和/分解/変換のための既存の技術には、触媒の有無にかかわらず、熱変換、光変換、生化学変換、およびこれらの技術のカスケードが含まれますが、これらに限定されません8。 最近、エネルギー源として電気のみを必要とするプラズマ技術が断続的に余剰の再生可能電力9を利用できるため、\(\text {CH}_4\) 変換10として関心を集めており、\(\text {CH} _4\) 破壊/緩和/分解6. プラズマは、イオン、電子、ラジカル、準安定粒子、励起粒子、および中性粒子 (まとめてプラズマ種と呼ばれます) で構成され、個別に複数の温度を示すイオン化された電流伝導性ガスです11。 プラズマまたはプラズマ種は次のように生成されます。 (1) 所望の仕様の電源を使用して電極間に外部電場 (E) を印加し、電極間の空間を処理対象のガスで満たします。 (2) 電極間に存在するバックグラウンドの自由電子は、印加された E によって加速され、ガス状の中性粒子と衝突します。 (3) 衝突中に交換されたエネルギーに基づいて、ガスの原子/分子はより高いエネルギーレベルに励起されるか、中性のフラグメント/ラジカルに解離するかイオン化されて、プラズマ種の混合物を形成します。 (4) エネルギー入力の継続的な供給と持続的なイオン化により、電子のなだれが生成され、これにより絶縁破壊が発生し、アークが発生します。 プラズマは次の 2 つの方法で使用できます。

熱プラズマによって提供される \(10^3{-}10^4\) K 程度の温度による熱源 (従来の熱的方法) として。 熱プラズマでは、複数の成分/種の温度が平衡状態 (局所熱力学的平衡) にあり、バルクガスが非常に高温になります 11,13。

非熱プラズマ (NTP)13 によってバルクガスを加熱することなく周囲条件でも化学活性種の供給源として提供されます。化学変換用途 (例: \(\text {CH}_4\) 変換) に適しています。 NTP では、プラズマ種の平均エネルギーまたは温度は次の順序に従うことが知られています: 電子温度 (\(T_e\)) > 振動温度 (\(T_V\)) > 回転温度 (\(T_r\)) \(\およそ\) イオン温度 (\(T_i\)) \(\およそ\) 重中性温度 (\(T_o\)) \(\およそ\) 室温付近 (\(T_{NR}\))8,11 、13． \(T_o\) はプラズマのガス温度 (\(T_{gas}\)) です。

NTP の何が特別なのでしょうか? 特定の温度での化学反応は \(\Delta G\) の上り坂によって制限され、この上り坂を克服するには入力として外部エネルギーが必要です。 たとえば、 \(\text {CH}_4\) は \(75\,\hbox {kJ}\cdot \hbox {mol}^{-1}\) を消費/必要とします (\(\約 0.78\,\ hbox {eV}\cdot \hbox {molecule}^{-1}\))12,14 を C と \(2\text {H}_2\) に完全に分離します。 熱化学的経路では、 \(\text {CH}_4\) が完全に解離するには \(> 1500\) K の平衡温度が必要であり、その解離を示すには少なくとも 600 K の平衡温度が必要です。 したがって、\(\text {CH}_4\) の解離/変換は、周囲温度/室温では熱力学的に制限されます。 一方、NTP では、周囲温度/室温でも高エネルギーのプラズマ種が生成され、上り坂を克服して \(\text {CH}_4\) を解離するのに十分です。これは特殊なことです。 化学用途に使用されるさまざまな種類の NTP 源 15 には、グロー/サイレント放電、コロナ放電、誘電体バリア放電 (DBD)、マイクロ波 (MW) 放電、高周波 (RF) 放電、滑走アーク放電 (GAD) などがあります。 GAD は、温プラズマとして知られる熱プラズマと非熱プラズマの混合物であり、\(T_e>1\,\hbox {eV}\) と \(n_e\)) が高くなります。 (10^{13}\)–\(10^{15}\,\hbox {cm}^{-3}\)、および \(10^3\ のオーダーの \(T_{gas}\) ,\hbox {K}\)1. 従来、GAD には 2D プラズマボリュームを提供する平面状の発散電極があり [図 1a を参照]、アークとガスの相互作用が弱く、動作流量が狭いため制限されていました 13,18。 著者を含むさまざまな研究者は、この研究のように、RGA として知られる 3D 血漿ボリューム 13 を提供できる電極構成 (電極の発散特性を維持) を開発することでこの問題に対処しました [図 1b を参照]。 RGA では、接線方向のガス入口を使用して渦流を生成し、これにより、衝突したアークの回転と伸長を同時に強制し、従来の GAD と比較してより大きな 3D プラズマ反応量を達成しました。 アークの回転も外部磁場を使用して共同駆動され 19、RGA を磁気的に安定化された回転グライディング アーク (MRGA) と呼びます 13。

この研究の（a）平面状の発散電極を有する滑走アーク放電と（b）回転滑走アーク放電の概略図。プラズマの掃引体積を示しています。 電極間の最短ギャップ近くの赤い太い縞は、初期破壊放電を示します。 矢印は、プラズマによって処理されるガスの流入を示します。 (c) 一定の角速度 (\(\omega\)) の強制渦 (線形プロファイル) と壁領域近くの自由渦を持つ渦流における典型的な接線速度 (\(V_t\)) プロファイルを示すスケッチ。

プラズマ源の種類は、エネルギー効率などのパフォーマンスの変動に寄与する数ある要因の中でも、主要な要因の 1 つです10。 温かいプラズマは、起動が速く、過渡時間が短いことが知られています20。 \(\text {CH}_4\) 変換のように電気エネルギーの 45% を吸熱反応に提供し、化学効率は最大 40% (消費電力に対する反応エネルギーの比)1 です。 これらの理由から、RGA/MRGA は \(\text {CH}_4\) 変換などのプラズマ支援化学プロセスについて研究されています 21。 通常、\(\text {CH}_4\) と \(\text {CO}_2\) の混合ガス (バイオガスに見られる) は、メタン乾式改質 (DRM) として知られるプラズマ形成ガスとして直接使用されます。 1、8。 Raja ら 12 は、プラズマ形成ガスとして純粋な \(\text {CH}_4\) を使用し、その変換を調査しました。 他のいくつかの研究では、\(\text {CH}_4\) がアルゴン 1,22 や窒素 9 などの不活性ガスで希釈されています。 \(\text {N}_2\) の存在は安定したプラズマの実現に役立ち9、\(\text {N}_2\) の励起種と準安定種は \(\text {CH}_4\ の変換を促進すると報告されています) )23. さらに、ほとんどの産業排出物には、かなりの量の \(\text {N}_2\) (現実を十分に模倣しています) が含まれており、その分離にはコストがかかります9。 Zhang ら 16 は、\(\text {CH}_4/\text {N}_2\) の比率を 0.05 ～ 1.6 の範囲で調べた結果、\(\text {CH}_4\) の変換が重要であることを観察しました。 \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) の比率とともに減少しましたが、これは \(T_{gas}\) の減少に起因します。

\(\text {N}_2\) や \(\text {CH}_4\) を含む小分子を変換するためのプラズマ リアクターは、まだ実験室規模です10。 より高い流量を可能にするためにプラズマリアクターをスケールアップするという課題は、現在も調査され、対処されています10。 さらに、プラズマ リアクターのスケールアップは、信頼性が高くスケーラブルなプラズマ リアクター モデルの複雑さのため、依然として主に経験的で困難であると考えられています10。 それにもかかわらず、持続可能なエネルギーと化学に対する需要の拡大に応えるためには、大流量での性能と挙動を調査する必要があります (\(>>1\,\hbox {LPM}\))。 通常、mLPM 程度の低流量は、DBD24 またはコロナ、またはほとんどの NTP で処理されます。 おそらくプラズマの不安定性のため、より高いガス流量はエネルギー効率の高い変換にとって好ましくありません8。 温プラズマを含むすべての NTP ソースの中で、RGA は高流量アプリケーションのスケールアップに適しています 1,16。 著者らはこれまでに、リアクターのサイズを大きくすることなくプラズマの体積をスケールアップできる柔軟性を備えた RGA 用の新しい電極構成を設計しました。 それ以来、彼らはプラズマの挙動に対するガスとアークの相互作用の影響を研究し続けています13、18、25。 この研究の目的を示す前に、過去の著者の貢献に関する関連/関連性のある簡単な概要を次の段落で示します。

GAD/RGA では、ガスとプラズマのダイナミクスが強く結合しています 10、13、26。 アークとガスの強力な結合により、反応器の特性に対する結合効果を理解する必要があります。 特に、流れ場 [レイノルズ数 (Re)] 13,19 と放電の物理的パラメータを変化させることが知られているガス流量の影響 27。 しかし、流れ状況や Re が特性や化学的性能に与える意味や影響は、既存の研究では十分に調査または定量化されていません。 非常に少数の 19,28 は、インジェクターの出口で計算されたガスの速度に基づいて Re を特徴付けます。 インジェクターの出口速度に基づく Re は、放電付近のガス - アークのダイナミクスを表していない可能性があります。 実際、流体速度は、旋回流では軸方向下方に減少し 13、乱流では非常に不規則になります 29。 著者らは以前の研究で、電極領域の平均接線速度に基づいて電極領域の Re を定義することでこの問題に対処しました 13。 より明確にするために、Re を定義するための基礎/アプローチをここに示します。 図 1c に示すように、RGA リアクターの特定の軸面では、渦流は強制渦と自由渦 (壁近く) で構成されます。 このような場合、強制渦の領域では、典型的な接線速度は、一定の \(\omega\) またはガスの回転周波数 (\(f_{gas}\)) を持ち、回転軸からの距離に応じて線形に増加します30。 強制渦を囲む壁領域近くの自由渦流では、運動量モーメントが保存されます 30。 自由渦は壁のごく近くにのみ存在するため、無視できます。 したがって、特定の平面における \(\omega\) は一定であり、そこから Re の定義に基づいて、特定の平面の平均 \(V_t\) を計算できます。 このように、回転ディスク/パイプ (回転流) を伴うアプリケーションについては、Shevchuk et al. Re は角速度 (\(\omega\)) に基づいて定義されています31,32。 著者らは、その最初の研究 13 で、(1) レイノルズ数、(2) 渦巻き数などの無次元数について、電極間の領域における流れのダイナミクスを特徴付けました。 また、角速度 (\(\omega\))、\(f_{gas}\)、円弧の回転周波数 (\(f_{arc}\)) も定量化しました。 これらのパラメーターは、異なる流量 (5、25、および 50 SLPM)、2 つの異なる「接線方向入口穴の数」(3 および 12)、および電極間の 3 つの軸面について推定されました。 電極領域における流れ状態 (層流、遷移、乱流) は、流れシミュレーションを使用して接線速度 (\(V_t\)) に基づいて定義されたレイノルズ数を使用して取得されました。 定義されたレイノルズ数は、円弧の回転と線形関係があることもわかりました。 アーク回転 (\(f_{arc}\)) とガス回転 (\(f_{gas}\)) は同​​等であり、定義された Re が検証されました。 著者らはまた、スケーリングの目的で、スケーリングされた速度 (接線方向の入口の出口での速度と、目的の位置/平面での接線方向の速度の比) も報告しました。 著者らはさらに、電極領域内のガス流体制（定義された Re に基づく）が \(\text {N}_2\)-RGA26 の電気的、光学的、形態学的、および化学的特性に影響を与えることを実証しました。 特に、非常に乱流の場合（\(\hbox {Re}\ge 10^{4}\)）、コルモゴロフの長さの渦はアークの直径よりも小さいため、放電を貫通して変形/せん断する可能性があることがわかりました。 (形態学的)、乱流対流混合 (ペクレ数 \(>1\)) によって周囲へのプラズマの熱と物質の輸送速度が増加します。これは、ガスとアークのダイナミクスの強い結合を示しています 26。 渦はまた、再点火現象や電荷の空間的不均一性を引き起こし、E26 に影響を与えました。 影響を受けた E (電気的) は衝突プロセス (光学的および化学的) に影響を与え、最終的にプラズマの特性を変化させました 26。

この研究はさらに、\(\text {N}_2\)-RGA 中の希釈 \(\text {CH}_4\) の分解に対する過渡的 (5 SLPM) および高度な乱流領域 (50 SLPM) の影響を報告しています (逃散放出を模倣)、\(CH_4/\text {N}_2\) の比率は \(\約 0.01\) (\(CH_4\) の体積の 1%) です。 \(\text {CH}_4\) 変換用の RGA での既存の作業では、1 ～ 10 LPM1、9、12 の流量を調査しました。 前述のように、最大​​ 24 LPM は Zhang らによって研究されました 16。 したがって、\(10^4\) オーダーの Re を持つ乱流の流量 50 SLPM が選択されましたが、これは文献ではまだ検討されていません。 \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比率 0.01 は、乱流の影響を理解するための基礎研究の観点から選択されました。 遷移流と乱流の間の流れ状態の変化の影響は、平均減少電場 \(\left( \frac{E}{N}\right)\) と \(T_{gas}\) で観察されました。 \(\text {CH}_4\) の \(\eta _E\) 変換。 さらに、遷移流域および乱流域における \(\text {CH}_4\) の消費に関与する支配的な反応を理解するために、同じ実験条件で化学反応速度論シミュレーションを実行しました。

図 2a、b は、それぞれ RGA リアクターの概略図と組み立てられたセットアップを示し、1 ～ 7 の番号が付けられた機能部品を示しています。リアクターの壁は、内径 (D) 40 mm、高さ 80 mm の石英シリンダーでできていました。 石英反応器の両端は鋼製フランジで閉じられており、上部および底部の鋼製フランジにそれぞれ５ｍｍのガス入口および出口が設けられていた。 電極構成は、石英シリンダー内に収容された平らで傾斜したアルミニウム リングで構成され、電極間に \(\delta\) (3 mm) および \(\Delta\) (14 mm) と呼ばれる最小ギャップと最大ギャップを作成しました。 、 それぞれ。 平リングの直径、傾斜リングの水平投影長はともに３０ｍｍである。 この配置により、いずれかの電極の軸方向の位置を変えることにより、（１）電極の軸方向の位置、および（２）電極間の電極間ギャップの選択が容易になる。 メイン入口に供給されたガスは、渦巻きディスクに設けられた直径 1.6 mm の 3 つの接線方向の入口穴を通って石英反応器に入り [図 2c を参照]、ガスの渦流または渦流を生成しました。 平坦/高電圧電極と傾斜/接地電極の間で絶縁破壊 E が発生すると、\(\delta\) 付近で放電が発生しました。 ガス渦の影響を受けて、衝突したアークは回転を始めました。 回転アークは回転の前半で伸び、後半で収縮し、3Dプラズマボリュームを形成しました[図2dを参照]。

RGA リアクターの概略図 (a) と組み立てられたセットアップ (b)。コンポーネントの番号は次のとおりです: 1 - ガス入口、2 - 渦巻きディスク、3 - 石英リアクター、4 - ガス出口、5 - スチール フランジ、6 - 高電圧電極、 7 - 接地電極。 (c) 3 つの接線方向のガス入口穴を持つ渦巻きディスク (穴の数、\(\hbox {NH} = 3\))。 (d) スイーププラズマボリュームを形成する回転アークのスナップショット (\(\text {N}_2\) の 1% \(\text {CH}_4\))。

この研究の目的は、窒素 - RGA での希釈メタンの変換の特性と性能に対する流れの状況の影響を研究することです。 流れ状況を示す Re は、著者らの以前の研究で電極間の領域について次のように定義されました 13。

ここで、 \(V_t\) は、電極間の領域の \(\hbox {m}\cdot \hbox {s}^{-1}\) における面積加重接線速度の平均であり、 \(\nu\) は次のようになります。フィードガスの周囲条件における動粘度 (\(\hbox {m}^{2}\cdot \hbox {s}^{-1}\))。 この定義に基づいて、著者らは以前の研究でアルゴン、窒素、酸素の流量の流量体制を校正し確立しました 13、18、25、26。 任意のガス流量に対する Re の校正は、著者らが確立した次の手順 13 を使用して求めることができます。 (1) 高速カメラ (HSC) を使用した目視観察または FFT を適用して \(f_{arc}\) を求める放電時電圧 (V); (2) この RGA で観察され、著者が以前の研究で報告した \(f_{arc}\) と \(f_{gas}\) の間の線形関係を使用して \(V_t\) を取得します。

(3) 式の \(V_t\) をフィードします。 (1) を計算して Re を計算します。

著者らは式を検証した。 (2) は、冷間流動シミュレーションを含む複数の方法によるアプローチを使用して Re を求めるのに適用でき、以前の研究で報告されています 13。 これらのステップに基づいて、この研究の流量として選択された 5 SLPM と 50 SLPM について、それぞれ遷移および乱流状況が観察されました。 著者らが以前の研究で確認および報告したように、層流 (\(< 5\,\hbox {SLPM}\)) に対応する流量は回転不良を引き起こすため無視されました。 計算された Re については、「プラズマ特性に対する流れ状況の影響 (平均推定値)」セクションで説明します。

\(\text {CH}_4\) (1%) と \(\text {N}_2\) のガス混合物が M/s Chemix Specialty Gases and Equipment によってシリンダー内に供給され、メタンの濃度は\(\pm 1\%\) の精度でテストおよび認定されています。 \(\text {CH}_4\) 体積比 1% (\(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比率 0.01) の濃度が選択されたのは、次の理由からです。

「アフターケア」段階の埋め立てガスは \(\text {CH}_4\) の濃度 \(< 3\,\%\) を持ち、主成分は \(\text {CH}_4\) であると報告されています。 \(N_2\) (直接ポンプで汲み上げた場合)6.

\(\text {CH}_4\) 変換に対する流れ状態の影響の調査に焦点を当てたこの研究のような科学的研究の目的で高希釈を使用することは許容されます。 Kong ら 33 は、非常に高希釈した \(\text {CH}_4{-}\text {N}_2\)-GAD 内で、放電のみを囲む層状構造に対する高圧の影響を調査しました。 0.1体積％。

文献で研究されている最も低い \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比は、Zhang らによる 0.05 です16。 Zhang は、メタン変換率が \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) の比率が 0.05 ～ 0.6 の範囲で減少すると報告しました。 また、わずかな改善が観察されたのは \(>0.6\) のみで、この作業の目的としてははるかに高い値です。 そこで著者らは、0.05 未満の比率を調査したいと考えました。

図 3a は、実験/診断セットアップの概略図を示しています。 ガス混合物は、マスフローコントローラーによって制御された所望の動作流量で RGA に供給されました。 ガスが RGA に供給されると、プラズマのスイッチがオンになりました。 電源の電圧レベルは、両方の流量に対して一定に設定されました。 通常、操作の 5 ～ 6 分後に、生成ガス組成分析のためのオンライン ガス サンプリングを含むデータ収集が実行されました。これについては、「方法論 - 実験」セクションで詳しく説明します。 実行時間は、データ収集前に製品の組成が安定していることを最初に確認した後に決定されました。 各実験を実行する前に、反応器とパイプラインをアルゴンでフラッシュし、前の実験の痕跡がすべて除去されていることを確認しました。これは、ガスクロマトグラフィー (GC) でガスのピークがないことによって確認されました。 RGA は、5 LPM で 30 分間以上動作したこともありました。 スムーズな回転と放電 (P) へのほぼ一定の電力入力は、RGA の安定した動作を示しました。 希釈が非常に高いため、非常に微量の煤の堆積が観察され、特に 50 SLPM では、反応器の設計と電極構成により、煤の大部分が洗い流されます。 各実験条件は最低 3 回繰り返され、観察結果の再現性が検証されました。

(a) 実験/診断セットアップの概略図。 すべての寸法は mm 単位です。 (b) 診断/シミュレーション ツールから解析パラメーターまでの概略フロー。

図 3b は、パラメータ/観察を決定するために使用される診断/シミュレーション ツールを説明する概略図を示しています。 流れ状況の影響は、プラズマの代表的なパラメーター、つまり \(T_{gas}\)、\(T_e\)、\(\frac{E}{N}) の平均値の変化を求めることによって捕捉されました。 \); また、生成ガスの組成を決定することにより、 \(\text {CH}_4\) 変換や \(\eta _E\) などのパフォーマンス パラメーターを決定します。 これらのパラメータは、図3aに示すように、HSC、発光分光法（OES）、電圧電流（\（V{-}I\））プローブ、GCなどの診断ツールを使用して決定されました。 使用した機器の仕様を表 1 に示します。

電気プローブとオシロスコープを使用して、期間 T にわたって測定された \(V{-}I\) 波形をキャプチャしました。動作条件の W で表される P は、式 18 を使用して計算されました。

著者らの以前の研究で詳述されているように、V 波形は V に FFT を適用することにより \(f_{arc}\) を Hz で計算するためにも使用されました13。 さらに、\(f_{arc}\) を使用すると、Re と \(f_{gas}\) は、式 1 に示すように、著者らの以前の研究で示された線形関係により得られました。 (2)。

RGA からの可視発光スペクトルは、絶対的に校正された OES と表 1 に詳述されている光ファイバーを使用して捕捉されました。コリメータによってサポートされた光ファイバーは、回転によって位置が変化し続けるプラズマ領域からの任意の場所の光を捕捉するように配置されました。 取得時間は 0.5 秒に設定され、取得されたスペクトルが RGA の平均放射特性を表すようになりました。 480 nm と 520 nm の間の \(C_2\) スワン バンドは、SPECAIR ツール 34,35 を使用してフィッティングされ、最も一般的に実施されている手法 16,36,37 に従って \(T_r\) を取得しました。 得られた \(T_r\) は、RGA のような大気圧プラズマで予想される平衡のため、 \(T_{gas}\) と考えられました 26,36。

HSC を使用して取得したアーク画像を使用して、RGA の放電長 (\(l_d\)) を取得しました。 カメラと物体間の作動距離は 150 mm に設定され、\(0.09\,\hbox {mm}\cdot \hbox {pixel}^{-1}\) の解像度を達成しました。 フレームキャプチャレートは 16 ～ 19 kHz に設定され、使用する単焦点レンズによって提供される最小作動距離 150 mm の放電ゾーン全体をカバーするように最適化されました。 \(l_d\) 測定用の画像は、\(10\,\upmu \hbox {s}\) の露出で撮影されました。 \(l_d\) は、regionprops 手法を使用して測定された投影された円弧の長さであり、キャプチャ設定を含む以前の研究で著者によって報告されています38。 3D 長さの測定に伴う複雑さを考慮すると、派生パラメーターの分析と推定に投影された長さを使用することは、受け入れられた慣行と考えられています 19、27、38、39。

平均 \(\frac{E}{N}\) は、以前に著者ら 18 と Kong ら 27 によって使用された方法論である次の手順を使用して推定されました。 (1) 電気信号と高速画像を同期してキャプチャします。 (2) HSC を使用してキャプチャされたすべての画像フレームにおける放電の「\(l_d\)」を計算します。 (3) すべての画像フレームに対応する \(V_{RMS}\) を推定します。 すべてのフレームにおける HSC の露光の開始と停止の間の時間に対応する V データを使用して、\(V_{RMS}\) を計算しました。 (4) \(l_d\) 対 \(V_{RMS}\) に線形関数を当てはめて、線形当てはめの傾きである平均 E を取得します。 (5) OES を使用して \(T_{gas}\) を取得し、基底状態の中性粒子の数密度 (N) を計算します。 (6) 平均 E と N の比を求めます。

ガス状生成物は、GC (M/s Mayura Analytical) を使用して分析されました。 サンプリング手順 RGA 出口のガス状生成物は 2 つに分割されました。 1 つは定量のためにすす/粒子コレクターを通してオンライン GC の 1 ml サンプリング ループに供給されました。 もう一方は排気されました。 操作時間 (5 ～ 6 分) の終了時にサンプリング ループ内のガスを GC で分析しました。 定量手順 \(\text {H}_2\) および \(\text {N}_2\) の定量には熱伝導率検出器 (TCD) が使用され、\ などの炭化水素の定量には水素炎イオン化検出器 (FID) が使用されました。 (\text {CH}_4\)、\(\text {C}_2\text {H}_2\)、\(\text {C}_2\text {H}_4\)、および \(\text { C}_2\テキスト {H}_6\)。 温度センサーを使用して測定した、GC のサンプリング ループに入る出口ガスの温度は \(25 \pm 2\,^\circ \hbox {C}\) でした。 入口ガスと出口ガスの両方が周囲条件に近いという事実により、Zhang et al.16 のようにガス膨張補正なしでガス組成が推定されました。 Hayesep-A カラム (\(2\,\hbox {m} \times 3\,\hbox {mm}\))、およびゼオライト モレキュラー シーブ カラム (\(2\,\hbox {m} \times 3) \,\hbox {mm}\)) を連続して使用して種の効率的な分離を達成し、カラム/オーブンの温度を \(60\,^\circ \hbox {C}\) に設定し、キャリアとしてアルゴンを選択しました。ガス。 同じ設定で、基準校正ガス混合物 (M/s Chemix Specialty Gases and Equipment) を使用して、この研究に関連する種の広範囲の濃度に対して GC を校正しました。 一貫性を検証するために実験実行の直前にランダムなキャリブレーションも実行され、正確な定量化を保証するために発生したわずかな変化が考慮されて更新されました。

出口ガス流量は、\(\text {N}_2\) がプロセスで未反応であるとみなして、入口モル流量 \(\text {N}_2\) を使用して計算されました40。 W の P は式 1 を使用して計算されました。 (3)。 \(\hbox {g}\cdot \hbox {kWh}^{-1}\) の \(\eta _E\)、炭素収支 (\(\text {C}_{balance}\))、 \(\text {CH}_4\) 変換 (\({\text {C}}_{\text {CH}_4}\)) (%) は、次の式を使用して計算されました。

\([CH_4]_{in~or~out}\) は、mol\(\cdot\)s−1 単位のメタンのモル流量です、\({\dot{C}}_{in~or~ out}\) は g\(\cdot\)s−1 の炭素原子の質量流量、\(\text {CH}_4,_{in~or~out}\) は質量流量です\(\hbox {g}\cdot \hbox {s}^{-1}\) の入口と出口の条件におけるメタンの量。

\(\text {CH}_4\) 変換の化学を解明するために、Chemical Workbench ツールを使用して化学反応速度論的シミュレーションと熱力学的平衡解析を実行しました。 図 4a は、0-D 化学反応速度シミュレーションに適合した手順の概略図を示しています。 M/s Kintech Laboratory のよく開発された独自のソフトウェアである Chemical Workbench ソフトウェアの VIBRKIN 反応器モジュールを使用して、重粒子反応とともに非平衡プラズマ反応が解決されました 26、42、43、44、45。 合計 81 種がモデルに含まれており、補足資料の表 SI に詳述されている 274 の反応を通じて相互に反応します。 主要な種の運動量移動、電子、振動、回転励起、解離、イオン化プロセスなどの主要な電子衝撃反応、つまり \(\text {N}_2\)、\(\text {H}_2 \)、\(\text {CH}_4\)、CH、\(\text {CH}_2\)、\(\text {CH}_3\)、\(\text {C}_2\text {H }\)、\(\text {C}_2\text {H}_2\)、\(\text {C}_2\text {H}_3\)、\(\text {C}_2\text {H }_4\)、\(\text {C}_2\text {H}_5\)、および \(\text {C}_2\text {H}_6\) が考慮されました。 電子誘起化学反応の速度係数は、電子エネルギー分布関数(EEDF)のボルツマン運動方程式の数値解に基づいて計算されました。 対応する血漿反応の断面図は、公開されているデータベースから取得したものです (補足資料の表 SI)。 \(\text {N}_2\)、H、\(\text {H}_2\)、\(\text {C}_mH_n\) の励起種を含む重粒子種 (\(1\le \hbox { m}\le 3\)、\(0\le \hbox {n}\le 2\hbox {m} + 2\))、および N、HCN、CN、NH、\(\text などの中性窒素種) {NH}_2\)、\(\text {NH}_3\) がモデルで考慮されました。 文献 23,46 では、中間生成物 CN、ガス生成物 HCN および \(\text {NH}_3\) が実験的に検出されました。 この研究では、動作条件における \(\text {CH}_4+N_2\) プラズマの典型的な発光スペクトルは、CN バイオレット系 (\(B^2\Sigma \rightarrow X^2\Sigma\)) によって支配されました。バンドが観察され、最大強度は \(\およそ 388\,\hbox {nm}\) (0,0) でした。これは Zhang et al.16 の観察と一致しています。 したがって、中性の \(\text {N}_2\) を含む種が関与する反応もメカニズムに含まれます。 重粒子反応の速度係数は、NIST データベースおよび他の文献研究から採用されたアレニウス発現係数の観点から与えられました 46。 RGA の平均 \(T_e\) は一般に 1 ～ 2 eV の範囲で低く 26,46、この研究で見られる \(T_e\) の値も、で説明されているため、重粒子反応に関与するイオンは考慮されませんでした。 「プラズマ特性に対する流れ状況の影響（平均推定値）」セクション。 RGA リアクターは、次のように \(\frac{E}{N}\)、\(T_{gas}\)、および実験から得られた比エネルギー入力 (SEI) を入力パラメーターとして使用して、Chemical Workbench で表現されました。著者の前作26． ガス滞留時間の代わりに、SEI が反応時間制限因子として考慮されました。 なぜなら、(1) 非常に複雑な RGA のガス滞留時間を推定するための放電体積の計算は困難である、(2) 電極間を流れる粒子が経験するガス滞留時間は広い分布を持つことが報告されている 47、(3)放電は瞬時に所定の位置に配置され、回転中にその体積が変化します。 SEI は、与えられた流量で分子全体が適用された E を受けると仮定して計算され、\(\hbox {eV}\cdot \hbox {molecule}^{-1}\) の単位で表されます。 化学メカニズムは、\(\text {CH}_4{-}\text {N}_2\)-RGA46 の文献で入手可能なメカニズムに基づいて構築され、シミュレーション結果と実験を比較した後、追加によってさらに最適化されました。反応の種類、または断面積と速度係数の異なる選択を使用することによって。 レート係数と対応する参考文献は、補足資料に記載されています。 以下のパラメーターは Chemical Workbench から取得されました。

種の G 因子。 G ファクターは、消費されるエネルギー 100 eV あたりに生成される種の分子の数です48,49。

プロセスレート (\(\hbox {cm}^{3}\cdot \hbox {s}^{-1})^{-1}\);

出口における種の組成（ppmV）。

\(n_e\) の \(\hbox {cm}^{-3}\); そして

\(T_e\) 単位は eV。

この研究の実験との比較にこのモデルを使用する前に、Zhang et al.16 が研究の入力条件を与えて実行した実験のシミュレーションを実行することにより、メカニズム/モデルが検証されました。 具体的には、さまざまな流量での \(\text {CH}_4\) 変換と \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比率を予測する傾向が検証され、公平性がチェックされました。 \({\text {H}}_2\) や \(\text {C}_2\) 炭化水素などの製品の組成の予測に関して一致しています。 読みやすくするために、検証の結果については、「モデルとメカニズムの検証」セクションの方法論で説明します。

図 4b、c は、\(\text {CH}_4/\text {N}_2\) の関数としての \(\text {CH}_4\) 変換のシミュレーション (この研究) と実験 (文学 16) の比較を示しています。比と流量をそれぞれ示します。 \(\text {CH}_4\) 変換と \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比率 (相対誤差 \(< 8.6\%\))、および \(\text {CH}_4\) 変換と流量 (相対誤差 \(< 6\%\))。 さらに、図4dに示すように、シミュレーションと実験の出口ガス組成を比較すると、かなりの一致が示されました。 結果は、この研究で採用されたモデルアプローチとメカニズムが広範囲の動作条件に適用できることを明確に示しました。

血漿化学の観点から、良好な一致は許容されます46。したがって、希釈された \(\text {CH}_4\) を \(\text {N}_2 に変換する際に、基礎となる反応機構と経路を理解するためにさらに使用できます。 \) – RGA。

(a) 化学反応速度シミュレーションの手順の概略図。 この研究のモデル/アプローチを使用してシミュレートされたメカニズムの検証と、文献からの実験結果: (b) の関数としての \(\text {CH}_4\) 変換 \(\text {CH}_4/\text { N}_2\) 比、および (c) 流量。 (d) \(\text {CH}_4/\text {N}_2\) 比率 0.2 および 0.4、6 SLPM での製品中の選択された種の組成。

化学ワークベンチ ソフトウェアで利用可能な熱力学的平衡反応器モジュールを使用して、熱力学的平衡によって達成される \(\eta _E\)、この研究条件、つまり遷移流と乱流の熱力学的限界を推定しました。 流量状況に対応する \(T_{gas}\) が、供給混合条件 (1% \(\text {CH}_4\)、残り \(\text {N}_2\) とともに入力として与えられました。 )) を熱力学的平衡リアクターへの入力として使用します。

表 2 は、過渡流 (5 SLPM) および乱流 (50 SLPM) 流域で得られたパラメータを示しています。 以前の研究 25,26 で観察されたように、VI 波形に基づいて、放電モードは過渡期ではグロー型、乱流ではスパーク型でした。 過渡流から乱流に変更すると、平均 E、\(\frac{E}{N}\)、\(T_{gas}\)、\(T_e\) が 46%、24%、6% 増加しました。と31%、それぞれ。 SEI は 64% 減少しました。これは、流量が900%。 フローレジーム間の \(n_e\) は同じオーダーで比較できましたが、差はわずかでした (\(\約 7.6\%\))。

平均 E は、V Vs に線形関数を当てはめることによって計算されました。 \(l_d\) [図 5a、b を参照]; これは、平均 \(T_{gas}\) に基づいて、移行期で 49 ～ 57 Td、乱流 (アプローチ 1) で 77 ～ 90 Td の \(\frac{E}{N}\) に相当します。 ただし、代わりに、図5c、dに示すように、\(l_d\)（または回転中の放電の位置）の関数としての\(\frac{E}{N}\)の変化を調査しました（アプローチ） -2)、同じ平均 \(T_{gas}\) を使用します。 ご覧のとおり、\(l_d\) が \(\ に近い 3 ～ 5 mm の場合、両方の流れ状況の \(\frac{E}{N}\) は非常に高かった (100 ～ 300 Td)。デルタ\）; これは、\(\およそ 11\,\hbox {Hz}\) と \(167\pm) の \(f_{arc}\) に基づいて、5 SLPM で 100 ミリ秒、50 SLPM で 1 ミリ秒の継続時間に相当します。 7\,\hbox {Hz}\)、それぞれ 5 および 50 SLPM。 放電が回転中に伸びるにつれて、\(\frac{E}{N}\) は 5 SLPM で 82 Td、50 SLPM で \(102\pm 3\,\hbox {Td}\) の漸近値に近づきました。 著者らは、アルゴン-RGA18での以前の研究で、\(l_d\)の関数として\(\frac{E}{N}\)の漸近傾向をすでに観察しており、Eが自己矛盾なく降下する挙動に起因すると考えています。 GAD50 で予想されるように、放電の延長中。 漸近 \(\frac{E}{N}\) は回転周期の 94% (5 SLPM) と 92% (50 SLPM) を特徴づけました。このため、この漸近値は、回転周期の入力として使用するのが現実的であると考えられました。化学反応速度論シミュレーション、著者らが以前の研究で使用したアプローチ18。 ただし、\(T_{gas}\ の時空間変動を取得することで、将来の \(\frac{E}{N}\)、具体的には \(\delta\) 付近の位置で補正を行うことができます。 ) ICCD カメラを使用してモデルをさらに改良します。 両方のアプローチに基づいて計算された \(\frac{E}{N}\) は、滑空円弧について報告されている 5 ～ 100 Td の通常許容範囲内でした 18,51。 図 5e、f は、\(\text {C}_2\) スワン バンドの測定およびフィッティングされた OES スペクトルを示しており、SPECAIR ツールで提供される最適化スキームを使用して達成された、それらの間に良好な一致 (形状の一致) が得られています。 50 SLPM では、\(\text {C}_2\) スワン バンド範囲で未確認のピークが見つかりました [図 5f を参照]。これは今後調査する必要があり、推定 \ に影響を与える可能性は低いです。 \(\text {C}_2\) スワンバンドを使用した (T_{gas}\)。これがこの作業の範囲です。 HSC を使用してキャプチャされた 5 および 50 SLPM での放電の回転は、それぞれ「ビデオ 1」および「ビデオ 2」というタイトルの補足ビデオに示されています。

放電長の関数としての電圧の二乗平均平方根と、遷移 (a) および乱流 (b) 流れ領域の線形フィット。 放電長の関数としての電界の減少、および遷移 (c) および乱流 (d) 領域の漸近フィット。 (e)遷移領域および(f)乱流領域の\(C_2\)スワンバンドの測定およびフィッティングされたOESスペクトル。

図6aは、遷移流域と乱流域における \(\text {CH}_4\) 変換（実験とシミュレーション）を示しています。 流量の増加により流れ状況が過渡流から乱流に変化した場合（5 SLPM から 50 SLPM）、\(\text {CH}_4\) 変換率は 46% (19.3% から 10.3%) 減少しました。 Zhang らによって報告された観察。16。 遷移流および乱流領域における \(\text {CH}_4\) 変換のシミュレーションでも減少傾向が予測され、実験結果とかなり良い一致を示しました。 Zhang ら 16 は、\(24\,\hbox {SLPM}\) (研究で使用した最大流量) で \(\約 15\%\) の \(\text {CH}_4\) 変換を達成しました。 \(\約 0.3\,\hbox {ev}\cdot \hbox {分子}^{-1}\) を費やすことで; 一方、この研究では、\(\約 0.03\,\hbox {eV}\cdot \hbox {molecule}^{-1}\) のエネルギーを 1 桁少なく費やすことで、\(\text {CH}_4\) 10.3% の変換率は 50 SLPM というより高い流速で達成され、これは Zhang らの変換率と同等です 16。

図6bは、遷移流域と乱流域における \(\eta _E\) を示しています。 実験結果では、\(\eta _E\) が \(\約 3.9\) 倍に強化されたことが示されました。これは、\(\text {CH}_4\) の分解が乱流 (50 SLPM) の場合よりもエネルギー効率が高いことを示しています。過渡流（5 SLPM）で。 どちらの流れ領域も、熱力学的平衡限界よりも高い \(\eta _E\) を 3.7 倍 (過渡的) および 20 倍 (乱流) も示し、NTP、特に RGA のプラスの特徴を改めて強調しました。 シミュレーション結果を使用して計算された \(\eta _E\) は、実験結果とかなり良い一致を示しました。

\(\text {CH}_4\) 変換 (a) とそのエネルギー効率、(b) 過渡的および乱流領域で。 実験、シミュレーション、熱力学的平衡解析から推定されます。

\(\text {CH}_4\) の消費率は \(4.72 \times 10^{21}\,\hbox {分子}\cdot \hbox {cm}^{-3}\cdot \hbox { として計算されました遷移流では s}^{-1}\)、\(7.4\times 10^{21}\,\hbox {分子}\cdot \hbox {cm}^{-3}\cdot \hbox { s}^{-1}\) 乱流時。 図 7a は、遷移流および乱流における \(\text {CH}_4\) 消費の合計割合に対して 0.1% 以上寄与する支配的な反応を示しています。 両方の流れ領域で、最初の 3 つの主要な反応は、それぞれ次のように、H、CH、\(\text {CH}_3\) (臨界種と呼ばれます) によって誘発されました。

\(\text {CH}_4 + {\text {H}} <=> {\text {CH}}_3 + {\text {H}}_2\) (前方優先);

\(\text {CH}_4 + {\text {CH}} => {\text {C}}_2{\text {H}}_4 + {\text {H}}\);

\(\text {CH}_4 + {\text {CH}}_3 => {\text {C}}_2{\text {H}}_5 + {\text {H}}_2\)。

R1 の寄与は過渡流では 85.16% でしたが、乱流では 97.76% に増加しました。 Zhang et al.46 も、H 原子/ラジカルによって誘発される反応が研究の中で最も支配的な反応であると報告しました。 R2 は \(\text {CH}_4\) の合計消費率に対して 12.17% 寄与しました。 ただし、乱流ではその寄与は 0.57% (\(< 1\%\)) に減少しました。 R3 は両方の流動領域で \(< 1\%\) に寄与し、過渡期では比較的高くなりました。 最初の 3 つの主要な反応は両方の流れ領域で同じでしたが、これら 3 つの反応に続く反応は、過渡的および乱流の点で異なりました。 遷移の流れでは、\(\text {N}_2\) の励起準安定三重項状態、つまり \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) に続いて \(\text { C}_2\text {H}_3\) は、それぞれ \(4{{\text{th}}}\) と \(5{\text{th}}\) の優勢な反応を誘発していました [図 7a を参照] ]; 一方、乱流では、電子の直接衝突とそれに続く準安定一重項状態 \(\text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) が \(4{{\text{th} }}\) と \(5{{\text{th}}}\) がそれぞれ支配的な反応です [図 7a を参照]。 これは、流れ状況の変化により、\(< 1\%\) の寄与にもかかわらず、\(\text {CH}_4\) の消費に寄与する支配的な反応が変化したことを示しています。 Zhang et al.46は、MRGAにおける動作流量6 SLPMの場合、2.4〜4.8%に寄与する\(C_2H_3\)によって2番目の支配的な反応が開始されたと報告した。 この研究では、この反応は \(5{{\text{th}}}\) の支配的な反応のみであることが観察され、遷移流 (5 SLPM) では 0.38 % のみ寄与し、乱流ではわずかでした。 これは、RGA の特性と操作入力の違いがプラズマ化学に影響を与える可能性があることを示しており、これは将来さらに調査する必要がある予備的な証拠です。

図 7b は、図 7a に示された主要な反応の速度の変化を示しています。 \(\text {CH}_4\) から \(\text {H}_2\) と H への直接電子衝撃解離の速度は、\( \frac{E}{N}\) 乱流時。 一重項 \(N_2(a'^1\Sigma _u^-)\) によって誘発される反応の割合は \(\おおよそ\) 105% 増加しました。 続いて R1 のレートが 80% 増加します。 流れの状態が過渡流から乱流に変化すると、反応 R2、R3、および \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) および CN によって誘発される反応の速度が範囲内で減少しました。 34 ～ 93% [図 7b を参照]。 プロセス レートの増減は、レートに影響を与える 2 つの主要な要因である \(\frac{E}{N}\) と \(T_{gas}\) の変化によって発生したと考えられます。プラズマ化学に関するフローレジーム。 \(\text {CH}_4\) の消費反応の増減は、少数の反応によって発生した消費速度の損失が、少数の反応の速度の向上によって補われ、正味の \(\text {CH} _4\) の消費。 これらの観察に基づいて、\(\text {CH}_4\) の 46% の低下は最小限であり、乱流時の滞留時間はほぼ 1 桁短縮され、エネルギー入力は 60% 減少すると考えられました。

(a) 遷移流および乱流領域における総消費速度における相対寄与率が 0.1% (ラベルとして表示) を超える、主要な反応とその速度。 (b) 流れ状況の変化による支配的な反応速度の変化 (%)。

さらなる洞察を得るには、\(\text {H}、\text {CH}、\text {CH}_3、\text {N}_2(A^3\Sigma _u^ など) の重要な種の G 因子が必要です。 -)、優勢反応 (図 7 に示す) に関与する \text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) を調査しました。 G ファクターは、電子衝撃反応 (EIR) を通じて種を生成する際のエネルギー効率を示します。 臨界種に対応する EIR とその G 因子を表 3 に示します。EIR の H の G 因子が 200% 上昇すると、R1 の寄与が 97.76% に増加する可能性が高いことは明らかです。乱流では R1 の速度が 80% 増加します。 同様に、EIR : 2 の \(\text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) の場合、G 因子が 80% 増加し、 \(\text {CH }_4\) 消費反応 [図 7b を参照]。 EIR:4 からの CH の G 因子は乱流で 65% 低下しました。これが、先に見られた R2 の低下への寄与の考えられる理由です [図 7a を参照]。 \(\text {CH}_3\) は EIR : 1 と EIR : 4 の両方を通じて生成され、それぞれ G ファクターが 200% 増加し、65% 減少しました。 ただし、EIR : 3 の絶対 G 因子値は EIR : 1 の絶対値よりも大きく、\(\text {CH}_3\) の濃度を増加させるカスケード効果しかないと考えられます。 \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) の G 因子は 61.19% 増加しましたが、\(\text {CH}_4\) の消費におけるこの種の寄与は乱流では 55% 低下します。 これは、H とのエネルギー移動による \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) から \(\text {N}_2\) への脱励起を伴う反応がより高かったためです。 \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) によって誘発される \(\text {CH}_4\) の消費を伴う反応よりも高い速度であり、遷移では次数が高く、同じである順序は変わりませんが、乱流では値が大きくなります。 さらに、過渡流領域と乱流領域の両方で、電子エネルギーの分布は \(\text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) を生成するプロセス (39% および 76%) よりも大きかった。 \(\text {N}_2(A^3\Sigma _u^-)\) を生成するプロセスの場合 (4% および 6.6%)。 \(\text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) を生成する際のエネルギー分布は \(\おおよそ\) 95% 増加しました。これは反応速度の 105% 増加によって裏付けられています。 \(\text {CH}_4\) の消費における \(\text {N}_2(a'^1\Sigma _u^-)\) によって引き起こされます [図 7b を参照]。 次の反応は \(\text {CH}_4\) の形成に寄与しましたが、その速度は R1 より 5 ～ 6 桁低かったです: \(\text {C}_2\text {H}_5 + e => \text {CH}_4 + \text {CH} + e\); \(\text {CH}_3 + \text {C}_2\text {H}_5 = \text {C}_2\text {H}_4 + \text {CH}_4\)。

表 4 は、\(\text {CH}_4\) 変換の結果として形成された選択された製品の体積組成と炭素バランスを示しています。 GC で検出された製品は \(\text {H}_2\)、\(\text {C}_2\text {H}_2\)、\(\text {C}_2\text {H}_4\ ) と \(\text {C}_2\text {H}_6\); \(\text {C}_2\) より高い炭化水素は GC によって検出されませんでした。これは、Zhang らによって報告された観察結果と一致しています。16 \(\text {H}_2\) が主力製品であり、他の製品よりも順位が高かった。 \(\text {H}_2\) の測定値と予測値はかなり一致しており、このメカニズムが \(\text {H}_2\) 形成の根本的なメカニズムを理解するのにも適していることを示しています。 \(\text {CH}_4\) 変換と \(\text {H}_2\) 合成のシミュレーション結果と実験結果がかなり一致しており、このメカニズムが \(T_{gas}\ の RGA に適していることが示されました) ) \(> 3000\) K。この研究のメカニズムは、\(T_{gas}\) が 1000 ～ 1500 K である唯一の入手可能な文献で検証されているためです。 \(\text {C}_2 \) 種はシミュレーションによって過小予測されました (表 4 を参照)。 この矛盾は、現在の化学反応が、プラズマゾーン外での化学反応を促進する可能性のある混合と温度の影響を考慮していないためと考えられますが、これについては今後調査する必要があります。 生成物の組成は ppmV レベルであり、生成物の詳細な反応機構については本稿では示しません。 さらに、現在の研究は、科学的研究として \(\text {N}_2\)-RGA の \(\text {CH}_4\) の 1% の分解に対する流れ状態の影響を捉えることに主に焦点を当てていました。

要約すると、この研究は、流れ領域 [(Re] によるガス流量が、\(\frac{E}{N}\)、\(T_e\)、\(T_{gas) などのプラズマ特性に影響を与えることを示しました。 }\)、および窒素 RGA 反応器における希薄炭化水素 (\(\text {CH}_4\)) の分解に関与する主要な化学反応。特に、高度に乱流は、エネルギー効率の高い変換プロセスを示していました。この詳細な観察は、作業は次のように要約されます。

流れ状況が過渡的 (5 SLPM) と乱流 (50 SLPM) の間で変化すると、動作モードは平均 E、\(T_e\) および \(T_{gas}\) の増加とともにグローからスパークに移行しました。つまり、 \(106\rightarrow 156\,\hbox {V}\cdot \hbox {mm}^{-1}\)、\(1.62 \rightarrow 2.12\,\hbox {eV}\)、および \(3681 \rightarrow 3911\、\hbox {K}\) をそれぞれ。 \(\eta _E\) は \(\およそ 3.9\) 倍 (\(16.1 \rightarrow 61.9\,\hbox {g}\cdot \hbox {kWh}^{-1}\)) で増加します。両方の領域の、対応する \(T_{gas}\) におけるこの作業の実験条件の熱力学的限界よりも高い。 \(\text {CH}_4\) の変換率は 19.3% から 10.3% に低下しました。これは、流量の増加によるガス滞留時間のオーダー減少によるものと考えられます。 検証された化学機構を使用して、遷移流および乱流領域での動作条件の化学反応速度論をシミュレーションしたところ、H、CH および \(\text {CH}_3\) ラジカルによって誘発される反応が \( \text {CH}_4\) は両方の流れ領域で異なりますが、移行領域と乱流領域の間では、合計 \(\text {CH}_4\) 消費率への寄与が異なります。 さらに、直接電子衝突を伴う \(\text {CH}_4\) 消費反応の速度と \(\text {N}_2\) (準安定) の一重項状態は、乱流下では 100 以上増加しました。 %。 対照的に、少数の優勢な \(\text {CH}_4\) 反応の割合は 34 ～ 93% の範囲で減少しました。 \(\text {CH}_4\) の消費に関与する主要な化学種を生成する電子衝撃反応の G 因子が 50% 以上増加しました。これが、乱流の激しい流れでプロセスがエネルギー効率よくなった理由と考えられます。 これらの観察は、流れの状況がプラズマの特性/パラメータに影響を与えることにより、\(\text {CH}_4\) 分解のプラズマ化学を変化させるという証拠を示しています。

この研究に基づいて、アプリケーションの観点から、著者らは、開発された RGA 反応器が一時的排出物 (希薄濃度) の炭化水素を分解するのに適しており、高流量でのエネルギー効率の高い動作を示し、スケールアップに期待できる機能であると考えています。 変換パフォーマンスは、報告されている化学メカニズムを使用して SEI、\(T_{gas}\) および \(\frac{E}{N}\) を最適化することで改善されます。 \(\text {O}_2\)、\(\text {CO}_2\) や水分などの追加のガスの影響については、今後調査される予定です。 リアクターは、\(\text {CH}_4\)/\(\text {CO}_2\) の分解から \(\text {H}_2\) を生成するように、\ などの制御パラメーターを最適化することで調整することもできます。 (\text {CH}_4/\text {CO}_2\) 天然ガスまたはバイオガスを模倣する比率。 その時点で探索される最大 \(\text {H}_2\) 収量を最適化するための対応する化学メカニズム。

この研究は、プラズマコミュニティによってしばしば見落とされがちなフローレジーム（Re）の重要性を強調しており、その効果は誘電体バリア放電のような他のプラズマソースでも調査されるべきである。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、DST—インドの財政支援に感謝します (Grant SERB/ECR/2016/1734)。 著者らは、有益な議論と、メカニズムの検証に必要な入力条件に関する追加情報を個人的に共有してくれた浙江大学の Hao Zhang 博士に感謝します。 著者らは、補足資料の準備を手伝ってくれた Chinmaya Ranjan Das 氏に感謝します。

持続可能な技術センター、インド科学大学、バンガロール、560012、インド

アナンタナラシンハン J ＆ ラクシュミナラヤナ ラオ

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AJ は実験を考案し、実行し、結果を分析し、シミュレーションを実行し、テキストを書きました。 著者全員が結果について議論し、最終原稿に貢献しました。

ラクシュミナラヤナ・ラオへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

補足ビデオ1.

補足ビデオ2.

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転載と許可

J、A.、Rao、L. 窒素回転滑空アークにおける希薄メタンの分解に対する流れ状況の影響。 Sci Rep 12、11700 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14435-z

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受信日: 2022 年 3 月 9 日

受理日: 2022 年 6 月 7 日

公開日: 2022 年 7 月 9 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14435-z

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