Nの磁気特性

Rapporti scientifici Volume 6,

Scientific Reports volume 6、記事番号: 21832 (2016) この記事を引用

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キュリー温度が室温より高い N ドープグラフェンは、ナノ磁性アプリケーションの優れた候補です。今回我々は、高いキュリー温度（>600 K）で強磁性特性を示す一種のNドープグラフェンを報告する。自己伝播高温合成 (SHS) によって 4 つのグラフェンサンプルを調製し、サンプル内のドープ窒素含有量は 0 at.%、2.53 at.%、9.21 at.%、および 11.17 at.% でした。サンプル中の窒素含有量が増加すると、飽和磁化と保磁力が増加することがわかっています。窒素含有量が最も高いサンプルの場合、飽和磁化は 10 K で 0.282emu/g、300K で 0.148emu/g に達します。保磁力は、10 K で 544.2 Oe、300 K で 168.8 Oe に達します。N ドープグラフェンの ~625 K での磁化率の低下は、主にピロール性 N とピジン性 N の分解によって引き起こされます。我々の結果は、SHS 法が次のことを示唆しています。これは、高窒素濃度のNドープグラフェンを製造するための効果的かつ高スループットな方法であり、SHS法によって製造されるNドープグラフェンは、ナノ磁性アプリケーションの優れた候補となることが期待されています。

グラフェンは、2004 年にノボセロフとゲイムによって最初に単離されて以来、多大な注目を集めてきました1,2。グラフェンは、エネルギー材料、マイクロエレクトロニクス、センサー、超伝導体などの幅広い分野で期待される多くの優れた特性を備えていることが示されています3,4。近年、研究者らは、ドープされたグラフェンまたは欠陥のあるグラフェンまたは酸化グラフェンに磁性があることを発見し 5,6,7 、磁性の起源、影響因子、およびこれらの 2D 材料の将来の応用についての幅広い関心を引き起こしました。

ナノマテリアルの磁性は、ナノサイエンスとナノテクノロジーにおける急速に出現している分野の最前線にある科学分野です。現在の技術応用では、磁性材料は主に d および f 元素に基づいています。一部の低次元材料で予期しない磁気特性が発見されました。 1 つ以上の次元の減少は通常、原子の配位数の減少をもたらし、電子のホッピング傾向が減少します 8、9、10。さらに、クーロン相互作用/帯域幅比が向上すると予想され、これにより、寸法が小さくなった材料で磁性が現れる傾向が促進されます。

グラフェンの磁気特性に関する研究により、軽量、高強度、高熱伝導率を備えた磁性材料の開発の可能性が確立されました。最近、キャリアドープグラフェンが非常に大きな反磁性感受率を持つことが示されました 11。電子または正孔のキャリアドーピングが増加すると、感受性は急速に低下します12。 Chen と Oleg V. Yazyev は、点欠陥によるグラフェンの修飾により、強磁性体 - 反強磁性体転移が可能なカーボンナノ構造に基づく磁性の実現につながることを報告しました 13,14。酸化グラファイトのバーチ還元によって調製された水素終端グラフェンにおいて、室温での小さな強磁性信号も、0.006emu/g15の磁化で観察された。同様に、ヒドラジンを使用して酸化グラフェンを部分還元した後、室温での飽和磁化が 0.02emu/g であることが報告されています 16。還元された酸化グラフェンからなるサンプルは、300 K で 0.79emu/g の磁化を有し、500℃でさらにアニーリングすると、その値は 1.99emu/g に増加したと報告されています17。興味深いことに、酸化グラフェン (GO) の高いキュリー温度 (>700 K) を備えた高い室温強磁性モーメントが、リン酸を使用した単純な化学的活性化とその後の熱処理によって得られ、その保磁力は 20 Oe6 未満であることがわかりました。置換ドーピングは、グラフェンの電子的および磁気的特性を調整する有望な方法です12。 100 eV の低エネルギー電子照射後のグラフェン埋め込みカーボン (GSEC) フィルムの室温磁化は、最大 0.26 emu/g18 になる可能性があることが報告されています。 N ドープグラフェンは、挟まれた基板を高温で真空アニールすることによって合成できることも報告されています 19。デュら。還元酸化グラフェンをアンモニア中でアニールすることにより、N ドープグラフェンを調製しました。これにより、比較的低温 (≤ 600 °C) で磁化を増加させることができます 20。リーら。は、エッジ状態のスピン分極への影響が少ないピリジン性 N と比較して、ピロル性 N は 0.95 μB/N の正味磁気モーメントを誘導できることを指摘しました 21。遷移金属による過ハロゲン化アレーンおよびピリジン前駆体の化学量論的脱ハロゲン化に基づく合成経路により、グラフェンドメインを含むsp2配位炭素の形成が可能になり、特にピロール結合部位に窒素を組み込むオプションが可能になります22。ＮドープＧＯ２３については、約１００Ｋのキュリー温度と２Ｋでの磁化１．６６ｅｍｕ／ｇが報告された。ハイスループット水熱法によって 6.02 at.% のドーピング濃度で合成されたピロリック N ドープグラフェンは、飽和磁気モーメント (0.014 emu/g) と狭い保磁力 (181.4 Oe) を持つ顕著な強磁性を示しました。その結果、グラフェンの磁性は、興味深い特性と従来の遷移金属ベースの強磁性を超えるいくつかの利点により、注目の研究テーマとなっています。

グラフェンおよび関連する 2D カーボン材料の磁気特性は、さまざまな種類の欠陥 14、構造の乱れ、ダングリングボンドまたはカーボンエッジ終端の存在によって説明されることがよくあります 13、24、25、26。グラフェン系の強磁性は、電荷キャリアを介した材料内の局所的な磁気モーメント間の間接的な結合によって引き起こされることが一般に受け入れられています27、28、29、30、31、32、33。ルーダーマン・キッテル・粕谷・吉田（RKKY）相互作用として知られるこの種の結合は、金属二次元系での発見とは異なり、グラフェンでは独特の挙動を示します34。さらに、グラフェンのオンサイト不純物間の RKKY 結合の振動特性は、両方の磁性不純物が配置される副格子に対する結合積分の符号を関連付ける原理によって支配されます 35,36,37。そして、これらのシステムには、ジグザグと肘掛け椅子型のエッジと 2 つの副格子に同じ数の炭素原子を持つナノフレーク、および両方の種類のエッジを持つグラフェンが含まれます 38,39,40。密集領域内の欠陥は強磁性結合に寄与すると予想される一方、隣接するサイトに位置する欠陥の数は欠陥密度の増加とともに増加すると考えられます。したがって、欠陥は局所モーメントを誘発し、グラフェンの強磁性において重要な役割を果たす可能性があります。ただし、強磁性を引き起こすこれらの局在モーメント間の長距離相互作用については、依然として議論の余地があります。これらの N ドープサンプルにこれほど強い相互作用があり、高いキュリー温度を引き起こす理由は明らかではありません。さらに、グラフェンベースの材料の磁性は広く研究されていますが、室温よりもはるかに高いキュリー温度とより高い保磁力を備えた強磁性グラフェン材料はまれです。

自己伝播型高温合成 (SHS) は、比較的単純、高速、低コスト、効率的な新規材料の製造方法であるため、大きな注目を集めています 41。また、特定の先進的なセラミック、複合材料、金属間化合物、カーボンナノチューブの製造にも使用されています42、43、44。従来の炉技術の代替として、SHS は通常、短い熱パルス (点火) によって引き起こされる発熱反応を意味し、その後、激しい熱放出と高温部品から低温部品への熱伝達によって伝播し、燃焼波を形成します。燃焼温度は非常に高く (5000 K など)、波の伝播速度は非常に速い (25 cm/s など) ため、このプロセスは極端な熱勾配 (105 K など) の条件での反応を調査する機会を提供します。 K/cm)。 SHS はカーボンフリーを含むさまざまな材料の製造に広く適用されていますが、この方法は CNT の合成にはまだ適用されていません 45。マグネシウムが炭素還元剤として作用し、炭素のさまざまな固体構造を生成することが知られています。たとえば、マグネシウムは燃焼合成における還元剤として使用され、テフロンを使用した剥離黒鉛 46、CO 47 および CO2（ドライアイス）を使用した数層グラフェン 48 を製造しています。また、CaCO3 と反応させて、従来の焼成法で数層グラフェンを製造するためにも使用されます 49。しかし、私たちの知る限りでは、私たちのグループは最初に、数層グラフェンを合成し、数層グラフェンに窒素をドーピングするためのハイスループットSHS法を開発しました50,51。

ここでは、自己伝播型高温合成 (SHS) に基づく特許取得済みの方法を使用して、窒素含有量が異なる 4 つの数層グラフェンサンプルを調製しました。 3d および 4f 元素を添加しなくても予想外の磁気特性が得られるため、N ドープグラフェンサンプルに特に興味を持っています。 SHS 法によって生成された N ドープグラフェンサンプルは、高いキュリー温度 (室温より高い) と高い保磁力の両方を示します。したがって、ナノ磁性応用の良い候補と考えられています。

マグネシウム (200 メッシュ、99.0%)、炭酸カルシウム (CaCO3、99.5%)、カルバミド (CO(NH2)2、99.5%)、および二酸化炭素 (純度 99.9%) を出発原料として使用しました。これらの材料は Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. から購入しました。

窒素含有量が異なる 3 つの N ドープグラフェンサンプル (サンプル 1 ～ 3) を、SHS 特許法 50 によって合成しました。反応装置の概略図を図 1 に示します。サンプル 1 の典型的な調製プロセスでは、8 グラムのカルバミド (サンプル 2 では 30 グラム、サンプル 3 では 21 グラム) を 14.4 g のマグネシウムの混合粉末に添加しました。３３．３ｇの炭酸カルシウムを加え、乳鉢で２０分間粉砕した。図 1 に示すように、反応は、大気圧の二酸化炭素雰囲気下で 21.2 L 鋼製容器に入れたるつぼ内で進行しました。反応物の混合物は、DC で構成される電気点火装置によって点火されました。反応は、一種の燃焼波としてるつぼ内の混合物を上から底まで自然に伝播し、燃焼波が底に到達したときに終了しました。次いで、黒色の粗生成物を希塩酸（１０ｖ／ｖ％）で精製し、２時間撹拌して、ＭｇＯ、ＣａＯおよび残りのＭｇ金属を除去した。次いで、生成物を濾過し、脱イオン水および無水エタノールで洗浄した。製品中の薄いシートは、1000 rpm で 30 分間遠心分離機を使用し、上清を濾過することによってさらに分離されました。最後に、サンプルを真空中で 120 °C で 24 時間乾燥させました。比較として、元のグラフェンサンプル (サンプル 0) も、16 グラムのマグネシウムと 33.3 グラムの炭酸カルシウムから SHS によって調製されました。これは、反応の化学量論比に基づいています: 2 Mg + CaCO3 = 2 MgO + CaO + C; カルバミドは反応に導入されず、生成物は上記と同じプロセスで処理された。

反応装置の模式図。

調製したままの粉末の相組成を、ＣｕＫα放射線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析（ＰｈｉｌｉｐｓＸ' Ｐｅｒｔ回折計）によって分析した。環境走査型電子顕微鏡 (ESEM、Helios Nanolab 600i) および高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM JEM-2100) を使用して、グラフェンシートの形態を観察しました。 TEM 試料は、1 wt% N ドープグラフェンを含むエタノール/水 (38 v/v%) 溶液を銅グリッド上に滴下し、100 °C で乾燥することによって準備されました。ラマンスペクトルは、2.34eVに相当する532nm波長レーザーを備えたラマンステーション(B&WTEK、BWS435-532SY)を使用して得られ、レーザーパワー(総パワー:240mW)の30%がサンプルに使用されました。 X 線光電子分光法 (XPS、Thermo Fisher) を利用して、サンプルの結合特性を測定しました。すべての XPS ピークは、C 1 s ピーク (284.6 eV) に従って校正されます。金属元素の存在を確認するために、蛍光 X 線 (XRF、AXIOS-PW4400) を使用して組成を確認しました。 2 ミリグラムの N ドープグラフェン粉末をホウ酸粉末 (99.0%、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) の表面に広げました。有効なテストゾーンは直径 20 mm のディスク表面です。磁気特性は、超伝導量子干渉デバイス (SQUID) に基づく Quantum Design MPMS 磁力計を使用して測定されました。

図2(ac)は、SEMで調べた未処理のグラフェンおよびNドープグラフェンシートの形態を示しています。未処理のグラフェンシートと N ドープグラフェンシートは、しわのある 3D 連続構造を持っています。図 2(a) の 3D 構造は、多数の小さなシートで構成されています。窒素含有量が高い N ドープグラフェンシート (サンプル 2 およびサンプル 3) の場合、図 2(b) および図 2(c) に示すように、シートは湾曲し、より膨張します。

N ドープグラフェンサンプルの特性評価。

（a〜c）それぞれ未処理のグラフェンとNドープグラフェンのサンプル0、サンプル2、サンプル3のSEM画像。 (d) サンプル 0 の TEM 画像。(e) サンプル 2 の TEM 画像。(f) サンプル 2 の HRTEM。(g) 未処理および N ドープグラフェンサンプルの XRD。 (h) 未処理のグラフェンサンプルと N ドープグラフェンサンプルのラマンスペクトル。 (i) ラマンスペクトルにおける未処理および N ドープグラフェンの ID/IG および I2D/IG の強度比。

TEM観察を使用して、未加工のグラフェンおよびNドープグラフェンシートの高倍率形態と結晶構造をさらに調査しました。未加工のグラフェンシートの典型的なTEM画像を図2（d）に示します。図 2(d) に見られるように、グラフェンシートは薄く、しわが寄っています。 N ドープグラフェン (サンプル 2) の TEM および HRTEM 画像では、シートのエッジが多数見られます。図2(f)のHRTEM観察によれば、Nドープグラフェンの層数は一般に1〜5の範囲にあります。

図2(g)のNドープグラフェンのXRDパターンは、数層グラフェンの(002)回折に対応する約25.9°のブロードな回折ピークを示しています。サンプル0および1の場合、42.7°の回折ピークはグラファイトの(100)回折の特性。図 2(g) の弱いピーク強度は、得られたグラフェンシートの平均層数が、同様の方法を使用する前に得られたものよりも少ないことを示唆しています 48,52。

未処理のグラフェンシートとNをドープしたグラフェンシートのラマンスペクトルを図2(h)に示します。スペクトルにはグラフェンに由来する3つのピークがはっきりと見られます。以前の研究によると、約 1585、1340、および 2677 cm-1 のピークは、それぞれ G バンド、D バンド、および 2D バンドに対応します。ラマン分光法では、無秩序モードまたは欠陥モードとして知られる D バンドは、平面シート構成が破壊されたグラフェンのエッジ構成に由来します 55,56。一方、G バンドは sp2 炭素ドメインの E2g モードの一次散乱の結果です。どちらのバンドもドーピングの影響を受ける可能性があります。ピロール酸およびピリジン酸 N には通常、グラフェンシートの欠陥またはエッジが伴うため、サンプル 2 およびサンプル 3 では、未加工のグラフェンおよびサンプル 1 と比較して、D バンドが大幅に強化されています。サンプル 2 とサンプル 3 の G バンドがより高い周波数に移動していることに注目するのは興味深いことです。これは、高密度 N ドーピングの兆候です。 Zhao らの研究でも、G バンドの同様の傾向が観察されました 57。

2D と G バンドの両方の特徴は、層の数と欠陥に非常に関連しています。 D バンドと G バンドの強度比 (ID/IG) は欠陥量の尺度です 58。調製したままのサンプルは、グラフェンの特徴である 2677 cm-1 でより広いピークを示します 19、59、60、61。図2(i)に示すように、グラフェンのID/IGの値は、反応物中のカルバミドの増加に伴って増加します。これは、Nドープグラフェンの欠陥濃度が、反応物中のN含有量の増加に伴って増加することを示しています。サンプル。これは、N 原子がグラフェンの sp2 C 6 員環構造を破壊してピロール性窒素またはピリジン性窒素を形成するという事実によるものです62。 2D バンドと G バンドの強度比 (I2D/IG) を使用してグラフェンシートの層数を推定できます。サンプル 2 とサンプル 3 の I2D/IG の値は両方ともサンプル 1 の値よりも高く、サンプル 1 が薄いことを示しています。さらに、2D モードの強度は電子ドーピング濃度に依存するため、ピロリック N 結合構成も 2D モードを減衰させます。その結果、I2D/IG と電子の反転関係が生じます。集中。結果として、サンプル 3 の I2D/IG 値がサンプル 2 よりも低い理由は、サンプル 3 のピロル性 N の濃度が高いことが原因である可能性があります (XPS 分析も参照)。

XPS は、N ドープグラフェンのドーピング濃度と N 結合構成を測定する一般的な手法です。図3（a）に示すように、未処理のグラフェンとNドープグラフェンのXPSスペクトルは、約284.4 eVに主なC 1sピーク、約532.0 eVに弱いO 1sピーク、約313.1 eVにCa 2pピークを示します。、N ドープグラフェンでは、Mg 1 s ピークが約 1225.1 eV に、顕著な N 1 s ピークが約 400.0 eV にあります。スペクトルは X-peak ソフトウェアで分析され、曲線分解の前に Shirley アルゴリズムを使用してバックグラウンド信号が補正されました 63。

(a) サンプル 0 (黒) とサンプル 2 (赤) の XPS 調査スペクトル。 (b) サンプル 2 の XPS C 1 s スペクトルおよび (c) XPS N 1 s スペクトル。(d) N ドープグラフェンサンプルの O 含有量。 (e) N ドープグラフェンサンプルの N 含有量。 (f) N ドープグラフェンサンプルのピロール性 N とピリジン性 N の比。

XPS におけるサンプルの C 1 s ピークは、284.3、285.0、および 287.9 eV に位置する 3 つのピークに分割できます (このフィッティングではガウス分解とローレンツ分解が使用されます)。 284.3 eV のメインピークは、グラファイト状 sp2 混成炭素 (CC) に対応します 53,64。 285.0 eV の二次ピークは、O、N、または (C)3-N 結合で結合した sp3 ハイブリダイズした C 原子に帰属されます。これは、CO、ピロールまたはグラファイト N 結合構成に由来すると考えられます。さらに、CVD システムによって直接成長させた N ドープグラフェンとは異なり、サンプルでは 287.9 eV に位置する新しい弱いピークが観察できます。このピークは、N、CNC 結合と結合した sp2 ハイブリダイズした C 原子を示しており、これはグラファイトまたはピリジンのいずれかの N 結合構成に由来します 65。同様に、図 3(c) の 398.3 eV での N 1 s ピークの高分解能 XPS スペクトルは、C = NC (ピリジン性 N) の形で 2 つの sp2 混成 C 近傍を持つ sp2 混成芳香族 N に割り当てられます。 400.4 eV では、N-(C)3 または HN-(C)2 (ピロール性 N) の形で 3 級 N に割り当てられます。これらの割り当ては以前のレポート66と一致しています。 N ドープグラフェン格子内の別の考えられる N 結合配置 (グラファイト N 結合、sp2 混成 N 原子と 3 つの sp2 混成近傍 C 原子) のピーク位置は 402.0 eV 付近に現れるため、これはグラファイト N 結合配置が我々の実験では非常に限定されていることを示しています。 Nドープグラフェン。ピリジン結合構造は、N-グラフェンの欠陥またはエッジにある N 原子と 2 つの C 原子の間の結合を指します。ピロール性Ｎ結合とは、５員環構造におけるＮ原子の結合を指す。元のグラフェン (サンプル 0) で取得された XPS スペクトルと比較して、N ドープされたグラフェンの C 1 s 軌道で観察されたこれらの変化は、N ドープ挙動が実際にグラフェン格子内である程度まで起こっていることを示唆しています。

XPS分析に基づいて、NドープグラフェンサンプルのNおよびO含有量を図3（d、e）に示します。サンプル１、２および３について、Ｎ含有量はそれぞれ約２．５３原子％、９．２１原子％および１１．１７原子％であり、Ｏ含有量は約２．３２原子％、３．７９原子％、４．０２原子％である。ピロール性窒素とピリジン性窒素の比率を図 3(e)に示します。窒素含有量が 2.53 から 11.17 at.% に増加すると、ピロール性 N 対ピリジン性 N の比も 1.69 から 2.67 に増加することがわかります。

室温（300 K）で測定した未処理およびNドープグラフェンサンプルの磁化対磁場（MH）曲線を図4（a〜d）に示します。すべての磁気データは、サンプルホルダーからのバックグラウンド信号に対して補正されます。

(a – d) 室温における未処理および N ドープグラフェンの M 対 H 曲線。 (e) 10 K、300 K、および 400 K での N ドープグラフェンの Hc。(f) 10 K、300 K、および 400 K での N ドープグラフェンの Ms。

図4(a-d)に示す磁気ヒステリシスループは、未使用のグラフェンシートとNドープされたグラフェンシートの強磁性を明確に示しています。保磁力（Hc）と飽和磁化（Ms）は、図4（a〜d）の磁気ヒステリシスループから求めることができます。サンプル 0、1、2、および 3 の 10 K での Ms の値は、それぞれ 0.072、0.275、および 0.318emu/g です。サンプル 1、2、および 3 の室温での Hc の値は、それぞれ 63.1、143.7、および 168.8 Oe です。サンプル 0 の Hc と Ms および (0.125 エミュ/g および 117.8 Os) がサンプル 1 よりも高く、サンプル 2 および 3 よりも低いのは奇妙です。これは、未加工のグラフェンがサンプル 0 よりも高い強磁性を持っていることを意味します。 N 含有量が低い (2.53 at%) サンプル。この結果は、図 2(i) の結果を考慮すると理解できます。この結果は、元のグラフェンの ID/IG 比もサンプルよりも高く、サンプル 2 および 3 よりも低いことを示しています。欠陥が強磁性において主な役割を果たし、ID/IG の比が欠陥濃度に正に対応していることが認められているため、サンプル 0 のより高い強磁性は欠陥濃度の観点から理解できます。

この結果はまた、カルバミドの導入により反応温度（カルバミドの分解には多大なエネルギーが必要であり、カルバミドの有無で反応の反応エンタルピー変化が大きく異なる）や反応雰囲気が変化する可能性があるため、反応温度が変化する可能性があることを示唆しています。カルバミドを使用した場合と使用しない場合の 2 つの反応のメカニズムの違いです。その結果、サンプル 0 には制限された基準値しかありません。

異なる温度での保磁力と飽和磁化を図4(e、f)に示します。 3 つの N ドープサンプルの保磁力は、各温度で N ドープグラフェンの N 含有量の増加に伴って増加することがはっきりとわかります。Ｎ含有量が最も高いサンプル３の保磁力は、１０Ｋで５４４．２Ｏｅ、３００Ｋで１６８．８Ｏｅに達する。 3 つのサンプルでは、温度の上昇とともに保磁力が減少します。

４つのサンプルのＭｓの値は、保磁力の値と同様の傾向を示した。それらは、N 含有量と温度の増加とともに減少します。 Ms の値は、サンプル 3 の 10 K で 0.282emu/g、300K で 0.148emu/g に達し、これは自立型 MoS2 ナノシートまたは他のドーパントを含まない希釈磁性半導体で得られたグラフェンに匹敵します 67。私たちの場合の重要な発見は、さまざまな温度での金属を含まないNドープグラフェンの強磁性の実験的観察です。結果は、強磁性の出現、保磁力と残留磁化の値が、N ドープグラフェンの N 含有量と正の相関があることを明確に示しています。

XRF 測定は、サンプル中の強磁性不純物の含有量を確認するために利用されます。図S3に示すように、特定の強磁性不純物は8.9 ppmのFeと5.0 ppmのNiであるため、N-グラフェン中の強磁性不純物の総含有量は13.9 ppmで、これは15 ppm以下です。すべての強磁性不純物が室温で磁化が 217.6emu/g であるバルク Fe 金属の形で存在すると仮定すると 68、予想される強磁性の寄与は 15 ppm の Fe に対して 0.0033emu/g と計算されますが、これは無視できます。これは、d または f 元素が N ドープグラフェンの強磁性の観察に関与していないことを示しています。したがって、欠陥の存在が、N ドープグラフェンにおける強磁性の出現の主な要因であると考えられます。

さらに、ピロリック N ドープグラフェンは、遷移金属 22 および水熱 5 による過ハロゲン化アレーンおよびピリジン前駆体の化学量論的脱ハロゲン化に基づいて製造できることが報告されました。私たちの研究は、SHS 法が高い N 含有量のピロリック N ドープグラフェンを製造するための優れた候補である可能性があることを示唆しています。

3000 Oeで記録された4つのサンプルの磁化挙動を図5(a)に示します。すべてのサンプルが強磁性を示し、飽和磁化が 10 ～ 400 K の温度範囲で明らかに変化しないことがわかります。N ドープグラフェンのキュリー温度を決定するために、磁化挙動がさらに測定されました。サンプル1の場合は1000 Oe、サンプル2および3の場合は500 Oeでの温度範囲300〜800 Kと、対応するM〜T曲線を図5(b〜d)に示します。サンプルの磁化変化をより正確に決定するために、550〜700 Kの温度範囲に関するM〜T曲線の導関数が図5（b〜d）の挿入図としてプロットされています。挿入図には、サンプル 1 の 625 K に大きくて広いピークが 1 つだけ示されています。対照的に、サンプル 2 は 621 K に中間のピークと 678 K に大きなピークを示し、サンプル 3 は 620 K に小さなピークと大きなピークを示しています。これらのピークは、温度の上昇に伴う磁化の低下を反映しており、キュリー温度や材料の構造変化に関する情報が得られる可能性があります。

未処理のグラフェンと N ドープされたグラフェンの磁化率と温度の関係。

(a) 10 K ～ 400 K、H = 3000 Oe で測定。 (b) 300 K と 700 K の間で測定、H = 1000 Oe。 (c,d) 300 K と 800 K の間で測定、H = 500 Oe。挿入図は、温度に関する Ms の導関数です。 (e) 異なる温度で熱処理したサンプル 2 の C、O、N の含有量。 (f) サンプル 0 とサンプル 2 の熱重量曲線。

磁性が低下する理由を調べるために、サンプル 2 を例に挙げ、真空中でサンプル 2 をそれぞれ 600 K、650 K、700 K で 5 分間加熱しました。異なる温度で加熱したサンプルについてXPS測定を行った。サンプル2のC、O、Nの含有量を図5(e)に示した。温度が 300 K から 650 K に上昇するにつれて、炭素の相対含有量が増加する一方、窒素と酸素の相対含有量が減少することがわかります。 C、O、N の含有量は 650 ～ 700 K で安定します。熱処理後のサンプルの XPS 結果は、主に N 元素の損失に対応し、一部は N 元素の損失に関連する変態プロセスが 600 ～ 650 K で起こったことを示しています。サンプル 2 では O 元素が失われています。

XPS 結果をさらに裏付けるために、サンプル 0 とサンプル 2 に対して熱重量分析 (TG) 分析を実行しました。TG 曲線を図 5(f) に示します。サンプル 0 では重量変化が緩やかですが、サンプル 2 では重量変化が比較的顕著です。サンプル 2 の TG 曲線は 3 つの領域に分割できることがわかります。領域 I (300 ～ 464 K) では、サンプル 2 の重量が急激に減少し、徐々に増加しており、特別な脱着および吸着プロセスが示されています。領域 II (464 ～ 609 K) では、サンプル 2 の傾きはサンプル 0 の傾きと同様であり、2 つのサンプルが同様のプロセスを経験していることを示しています。領域 III (609 ～ 700 K) では、サンプル 2 では急速な重量減少が発生しますが、サンプル 0 の重量減少は明らかではありません。したがって、Nドープグラフェンの分解は609 K以降に発生しました。この結果は、図5（e）のXPS結果とよく一致しており、N元素の損失が600〜650 Kで発生することも示唆しています。

これらの結果をサンプルの磁性の挙動と結び付けると、N ドープグラフェンサンプルの 625 K のピークは、N 基の分解によって引き起こされ、磁性の源である N 基が失われると結論付けるのが合理的です。磁気モーメントが発生すると、磁化は急速に低下します。したがって、625 K のピークは、600 ～ 650 K の間の N ドープグラフェンの熱不安定性の結果です。

650 K以降、C、N、Oの相対含有量は図5（e）に示すように安定しており、678 K付近でのサンプルの磁化変化はキュリー温度に対応しており、サンプル2では678 K、サンプル2では673 Kです。サンプル 1 では、N 基の分解とキュリー変態による磁化変化が重なっていることがわかり、キュリー温度は 609 ～ 650 K の温度範囲にあります。

上で述べたように、N は N ドープグラフェンの磁気特性において重要な役割を果たし、Hc と Ms の両方は N ドープグラフェンの N 含有量の増加とともに増加します。ただし、サンプル 3 のキュリー温度がサンプル 2 のキュリー温度よりもわずかに低いことは興味深いです。この現象の意味について議論します。

キュリー温度の場合、なぜこれらの N ドープサンプルにこれほど強い相互作用があり、高いキュリー温度を引き起こすのかは明らかではありませんが、よく知られている物理学に従って、キュリー温度の影響因子を推測し議論することができます。原理、つまり、N ドープグラフェンの磁気応答は、RKKY 相互作用と電子の遮蔽効果の間の競合によって決定される可能性があります。この問題について 2 つの側面から議論します。

まず、ピロリック N は磁気モーメントの形成に重要な役割を果たしていることを指摘する必要があります。これは、Li et al.21 が提案しているように、ピロリック N は 0.95 μB/N の正味磁気モーメントを誘発することができ、ピロリック N は次のことが証明されているためです。 Nドープグラフェンの主な欠陥。一方、ピリジン性 N とグラファイト性 N はスピン偏極にあまり影響を与えません。さらに、ピロリック N 結合は通常、N ドープグラフェン格子内の空孔、無秩序、エッジ欠陥などの他の欠陥の大量の生成を伴うため、他の種類の欠陥も局所的な磁気モーメントの発生源として機能する可能性があります 13 、14．さらに、サンプル 0 は室温で強磁性を示すため、SHS プロセス中に生成される炭素欠陥も磁気モーメントの形成に役割を果たすことに言及する必要があります。

第二に、N ドープグラフェンの強磁性は、ピロリック N と欠陥から生じる局所的な磁気モーメントが磁気結合による強磁性応答を引き起こす可能性があることを示しています。この結合効果は、非局在化電子による RKKY 相互作用を通じて実現できます 32,35。一般に、欠陥濃度が増加すると、欠陥からの磁気モーメント間の距離が減少し、その結果、RKKY相互作用が強化される可能性があります。ただし、欠陥濃度が高い場合には電子による遮蔽効果を考慮する必要があり、相互作用が弱まる可能性がある69。その結果、N含有量が増加すると磁気モーメント間の相互作用が強くなり、キュリー温度が上昇します。ただし、欠陥濃度が高すぎるとスクリーン効果により相互作用が弱まり、キュリー温度が低下します。したがって、キュリー温度には、N 濃度の閾値に対応する閾値が必要です。 N ドープグラフェンに関して、サンプル 3 のキュリー温度はサンプル 2 のキュリー温度よりもわずかに低く、N 濃度の閾値が 11.17 at.% 未満である可能性があることを示しています。

SHS 法がピロール性 N と N ドープグラフェンの欠陥の形成に重要な役割を果たしているということは、強調する価値があります。本研究で使用される SHS 法は、出発原料の発熱燃焼反応によって放出されるエネルギーを利用する、平衡技術とは程遠いプロセスです。燃焼反応により瞬時に非常に高い温度（最大 4000 K、通常は 2000 K 以上）が生成され、その後すぐに冷却されます 12。この作業におけるサンプルの反応時間は約 40 秒です。私たちの研究は、SHS が、制御可能な高い磁気特性を備えた炭素ベースの強磁性材料のハイスループット生産に良い見通しを示していることを示唆しています。

要約すると、SHS 法により、数層の純粋な N ドープグラフェンを生成しました。室温の強磁性が発見されており、これは炭素欠陥と、N ドープされたグラフェンの窒素ドーピングから生じるピロール性 N に関連しています。サンプル中の窒素含有量が増加すると、飽和磁化と保磁力が増加することもわかりました。 N含有量が高いNドープグラフェンのキュリー温度は673K～678Kです。 600 K から 650 K の間の磁性の低下は、N ドープされたグラフェンの熱不安定性によって引き起こされます。 SHS 法で生成された N ドープグラフェンサンプルは、高いキュリー温度と高い保磁力の両方を示します。この研究は、SHS法が電磁気学への応用の可能性があるNドープグラフェンを製造するための有望なハイスループット法であることを証明している。

この記事を引用する方法: Miao, Q. et al. 高いキュリー温度を持つ N ドープグラフェンの磁気特性。科学。議員6、21832; 土井: 10.1038/srep21832 (2016)。

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著者らは、中国国家自然科学財団 (第 51471057 号)、中国奨学会 (第 201206125006 号)、およびハルビン主要技術研究開発プログラム (2012DB2CP029) からの支援に感謝します。

ハルビン工業大学材料科学工学部、ハルビン、150001、中国

Qinghua Miao、Lidong Wang、Zhaoyuan Liu、Bing Wei、Fubiao Xu、Weidong Fei

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QM と LW が合成方法を設計しました。 ZL は磁気測定プロセスを設計しました。 BW と FX は SHS メソッドでサンプルを生成します。 WF、QM、LW は結果を分析し、主要な原稿テキストを執筆しました。著者全員が原稿をレビューしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材がクリエイティブコモンズライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Miao、Q.、Wang、L.、Liu、Z. 他高いキュリー温度を持つ N ドープグラフェンの磁気特性。 Sci Rep 6、21832 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep21832

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受信日: 2015 年 9 月 30 日

受理日: 2016 年 2 月 2 日

公開日: 2016 年 2 月 24 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21832

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