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Aug 16, 2023

軽油の酸化脱硫用の新規ジェミニイオン液体

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6198 (2023) この記事を引用

440 アクセス

5 オルトメトリック

メトリクスの詳細

N1,N1,N3,N3-テトラメチル –N1,N3-ジフェニルプロパン-1,3-二塩化ジアミニウム イオン液体 (ILc) は、軽油 (硫黄含有量 = 2400 ppm) の酸化抽出脱硫用の環境に優しい触媒です。酸化剤としての H2O2 の存在。 調製したILの正確な構造は、FT-IR分光法および 1 H-NMRを使用して確認した。 反応温度、IL 比、H2O2 投与量、および反応時間を研究して、脱硫効率に対するそれらの影響を評価しました。 酸化反応の熱力学的パラメーターが決定されました。 有機溶媒としてアセトニトリルを使用し、溶媒対供給物の比１：１（ｖ／ｖ）で抽出脱硫プロセスを行った後、８４．７％の脱硫効率が得られた。 さらに、調製したILは、脱硫性能や化学構造に大きな変化を与えることなく6サイクル以上再利用することができ、再利用性の高さが確認できます。

化石燃料中の硫黄化合物は、石油精製所にとって大きな課題となっています1。 硫黄含有化石燃料の燃焼中に生成される硫黄酸化物 (SOx) は、深刻な大気汚染、特に酸性雨や曇天の主な原因です2。 水素化脱硫 (HDS) は石油精製における重要なプロセスです。 これは石油の脱硫に一般的に使用され、金属触媒を使用して燃料中の有機硫黄を硫化水素および関連する炭化水素に変換します3、4、5。 HDS は、チオエーテルやメルカプタンなど、低沸点で立体障害のない硫化物を効果的に除去するために産業界で広く使用されています6、7。 ただし、この技術には大量の水素消費、高価な触媒、および非常に厳しい反応条件が必要です8,9。 効率的な脱硫は、多段階抽出脱硫 (EDS) によって達成できます10,11。 しかし、大量の抽出剤が使用され、プロセス中に再生の問題が発生する可能性があるため、プロセスコストは高くなります1、12、13。 酸化的脱硫 (ODS) には大量の触媒が必要です 14、15、16、17。 さらに、再生の困難さと再現性の低下は、プロセス中の触媒活性サイトの損失によって引き起こされます。 したがって、高い脱硫効率を備えた新しい触媒と抽出剤を開発することが不可欠です18、19、20、21。 芳香族硫化物を酸化して対応するスルホンを生成し、続いて典型的な ODS プロセスで抽出により除去します 15、22、23、24。 H2O2 は、その強い反応性、低コスト、および環境適合性により、ODS で最も使用される酸化剤です 25、26、27、28。 通常、引火性および揮発性の有機溶媒が抽出剤として使用され、さらなる安全性および環境上の問題を引き起こす可能性があります。 EDS 法の開発は、高い溶媒対油比の要件と、環境に優しい抽出溶媒の不足によって制約されています 2,29,30。 有機溶媒は EDS の抽出媒体として使用できます。 ただし、揮発性が高く、硫黄化合物に対する選択性が低く、毒性が高いため、重大な制限があります31。 したがって、環境に優しい、つまり生分解性、不揮発性、無毒の新しい抽出溶媒を開発する必要があります。 EDS にイオン液体 (IL) を使用することは環境に優しい方法であり、耐火性 S 化合物を除去するために使用されることが増えています 8。 IL は低融点の塩で、通常は融点が 100 °C 未満です。 IL は、制御可能な物理化学的特性、強力な熱安定性、低揮発性、長期安定性などのユニークな特性を示します。 その独特の特性により、それらは化学合成、燃料脱硫、および生物分離のための環境に優しい溶媒として使用されます32,33。 さらに、IL は芳香族硫黄化合物と錯体を形成する能力が高く、燃料油とは混和しません 34。 張ら。 200435 は、(AlCl3-TMAC) 中の 1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム [AMIM] テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、およびトリメチルアミン塩酸塩 (TMAC) をイオン液体として採用しました。 EMIMBF4 (E = エチル)、BMIMPF6 (B = ブチル)、BMIMBF4、およびより重い AMIMPF6 は、輸送用燃料の抽出脱硫および脱窒素において、特に芳香族硫黄および窒素化合物に対して良好な選択性を示しました。 使用済みのイオン液体は、蒸留または吸収された分子の水置換によって容易に再生されます。 吸着した芳香族含S化合物も定量的に回収できます。 芳香族π電子密度が高い有機化合物は、より効率的に吸収されます。 立体効果の結果、芳香環上のアルキル置換により吸収能力が大幅に減少します。 IL のカチオンとアニオンのサイズと構造は、芳香族化合物の吸収能力に影響します。 相互に妨害することなく、S および N 含有化合物を低濃度で抽出できます。 通常、AlCl3-TMAC IL は芳香族化合物に対して高い吸収能力を示します。 軽油から硫黄化合物を除去するために、Lo ら 36 は、溶媒抽出と化学酸化を組み合わせて、室温 IL (RTIL)、つまり 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレートおよび 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロリン酸を使用しました。 。 軽油では、RTIL を使用して硫黄化合物を抽出し、ワンポット操作で S-酸化 (H2O2-酢酸) を通じて対応するスルホンを生成できます。 軽油からの硫黄化合物の酸化と抽出を同時に行うことで、脱硫収率が向上します。 RTIL は、その活性を失うことなく再利用およびリサイクルできます。

この研究では、N1,N3-ジベンジル-N1,N1,N3,N3-テトラメチルプロパン-1,3-塩化ジアミニウムを調製し、フーリエ変換赤外分光法 (FT-IR) やフーリエ変換赤外分光法 (FT-IR) などのいくつかの特性評価手法を使用してその構造を確認しました。 1H核磁気共鳴（1H-NMR）。 軽油のODSにおいて、開発したILを酸化剤であるH2O2発生時の触媒として使用し、最適なIL組成を決定した。 脱硫プロセスの最適条件は、反応時間、温度、軽油に対する IL の体積比、酸化剤の投与量などのさまざまな操作パラメータがプロセスに及ぼす影響を調査することによって得られました。 軽油からの硫黄除去に対する IL の効率とそのリサイクル性も調査され、ODS 反応の熱力学的パラメータが決定されました。

塩化ベンジル (99%)、N,N,N,N-テトラメチル-1,3-プロパンジアミン、および H2O2 (50 wt%) は Sigma Aldrich から入手しました。 エチルアルコールとアセトニトリル (HPLC グレード) は、それぞれ Morgan と Merck Chemicals から入手しました。 すべての化学物質は分析グレードであり、さらなる処理を行わずに直接使用されました。 軽油はエジプトのカイロ石油精製会社から収集されました。

Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン（０．０１モル）をアセトニトリルに溶解した。 次いで、塩化ベンジル（０．０２モル）を添加し、その後、混合物を８０℃で２時間還流した。 エタノールを使用して生成物の結晶化を3回行い、融点70℃で収率80%でした。 図 1 に、準備プロセスの概要を示します。 合成された化合物の構造は、エジプト石油研究所のパーキンエルマーでKBrペレットを用いたFT-IR分光分析を使用して確認されました。 １ Ｈ－ＮＭＲ分光法は、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ－２００ＭＨｚシステムを使用してジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で実施した。

イオン液体の準備。

大気圧で、マグネチックスターラーと温度計を備えた密閉丸瓶フラスコ内で実験を実施した。 軽油 (25 ml) をさまざまな量の H2O2 (5 ～ 20 ml) とともに使用して、プロセスへの影響を研究しました。 同様に、ILc の投与量 0.1 ～ 0.5 g、反応温度範囲 30 ～ 80 °C、反応時間 30 ～ 240 分が脱硫効率に及ぼす影響を調査しました。 各処理後、分液ロート 37 内で水層と油層の 2 層を使用して相分離を達成し、処理された油相を 1:1 (v/v) の比でアセトニトリルを使用して抽出しました。

油相と溶媒相を分離し、式(1)を使用して脱硫効率 (R) を計算しました。 (1)。

ここで、Ci (ppm) と Cf (ppm) はそれぞれ軽油中の初期硫黄濃度と最終硫黄濃度です。

分析のために、上部油相のサンプルをさまざまな時間間隔 (30 ～ 240 分) で収集しました。 粘度計 (Stabinger、モデル SVM 3001、Anton Paar) を使用して、それぞれ ASTM D 7042、ASTM D 445、および ASTM D 4052 に従って、処理前後のサンプルの動粘度、動粘度、および密度を測定しました。 。 軽油の総硫黄濃度は、エネルギー分散型蛍光 X 線分析法 (ASTM D 4294) による石油および石油製品中の硫黄の標準試験法に従って、硫黄分析計を使用して測定しました。

図 2 は、本研究におけるイオン液体 ILc の調製と脱硫プロセスに含まれるさまざまな段階を報告しています。

イオン液体 ILc の調製と脱硫プロセスに含まれる実験手順を示します。

この研究の主な目的は、抽出触媒 ODS プロセスを使用した新しい IL によって、石油留分の芳香族化合物に通常付着している硫黄化合物を軽油から除去することです。 軽油の物理化学的特性は、ASTM 標準試験方法に従って検査されました。 結果を表 1 にまとめます。

この研究で調製した精製ILcの赤外スペクトルを図3に示します。図3の特徴的なFT-IRバンドを表2に示します。ILcバンドの3001と3050に現れるのは芳香族によるものである可能性があることに注目しました。 (-CH-) グループ。 脂肪族 (-CH-) 基による約 2969 cm-1 のピーク。 1634 cm-1 のピークは、C=C Aromatic の伸縮振動に割り当てられます。 1220 cm-1 に現れるピークに加えて、C-N に割り当てられます。 最後に、FT-IR 分析は、新しい ILc の化学構造に関連する IR バンドの存在を示します。

調製したILcのFT-IRスペクトル。

研究された新規の ILc の化学構造は、1H NMR 分光法によって決定されました。 図4に示す詳細なスペクトルは、設計された構造と一致しました。 表 3 は、調査された新規 ILc における数種類のプロトンの化学シフトの変化を示しています。 芳香族プロトン (A、B、および C) は、それぞれ (9.07、7.81、および 7.73) に出現しました。 脂肪族プロトン (D、E、F、および G) は (4.75、3.40、3.38、および 3.10) に表示されます。 1H スペクトルでは不純物は観察されませんでした。

調製したILcの1H-NMRスペクトル。

脱硫効率に対する温度の影響は、合成された ILc の可能性を定義する上で重要な要素です。 通常、温度が上昇すると水中の H2O2 の分解が加速され、発生期の酸素原子、つまり (OH) イオンが生成され、硫黄化合物がさまざまな程度で酸化されます。 脱硫効率に対する反応温度の影響を調べるために、30 °C、50 °C、60 °C、70 °C、および 80 °C で実験を実行しました (図 5 および表 S1)。 温度が 30 ℃から 80 ℃に上昇すると、収率がそれぞれ 97.31 wt% から 91.5 wt% に低下しました (図 5a)。 密度と屈折率は減少しました (図 5b、c)39。一方、ディーゼルの屈折率は芳香族回収率の増加により増加しました (図 5e)。 芳香族および硫黄の回収率は、異なる程度の増加を示しました。 操作温度 30 °C では、脱硫効率は 47.54% にしか達しませんでした。これは、ILc が比較的低温では反応を効率的に触媒できなかったことを示しています。 しかし、温度が50℃、60℃、70℃に上昇すると、脱硫効率はそれぞれ61.58％、70.42％、84.58％と著しく増加しました（図5d）。 硫黄の除去は、高温での H2O2 の非生産的な分解によって制限されました。 高温での H2O2 の H2O と O2 への分解による損失 40 は、活性酸化種の効果的な形成を制限する可能性があります。 同様に、H2O2 の熱分解によって生成される H2O 不純物は ILc の触媒活性を妨げ、脱硫効率の低下につながります 41。 したがって、温度が 70 ℃から 80 ℃に上昇しても、脱硫効率はあまり向上しませんでした。 したがって、最適な反応温度は 70 °C に選択されました。

ILc で処理された軽油の収率、密度、屈折率、脱硫効率、およびディーゼル指数に対する温度の影響。

酸化プロセスの選択性によって、脱硫システムの有用性が決まります。 硫黄化合物は迅速かつ選択的に酸化される必要があります。 このようにして、軽油の酸化時間を求めた。 70 °C で硫黄化合物を完全に脱硫するための最小反応時間を決定するために、ILc を使用した ODS プロセスのパフォーマンスをさまざまな時間 (0.5、1、2、3、および 4 時間) で評価しました。 図 6 と表 S2 は、酸化軽油の脱硫効率とそれに関連する化学種の収率、密度、屈折率、およびディーゼル指数を示しています。 この試験では、H2O2 (10 ml) と ILc (0.5 g) を、前のステップで選択した最適温度である 70 °C の酸化温度で使用しました。 図6に示した結果は、反応時間の0.5時間から3時間への増加が、収量、屈折率、密度の連続的な急激な減少と関連していることを示しています（図6a〜c）。 これには、脱硫効率とディーゼル指数の継続的な増加が伴いました（図6d、e）。 これは、反応時間が継続的に増加するため、ILc 分子と反応媒体中の硫黄化合物間の π-π 相互作用が増加する可能性があるためと考えられます。 これにより、硫黄化合物の抽出が強化され、酸化剤 (H2O2) が培地中に以前の種を生成して ODS プロセスを完了できるようになりました。 反応時間をさらに 4 時間に延長しても、脱硫効率や関連特性に有意な増加は見られませんでした。 したがって、3 時間が適切な反応時間と考えられました。

ILc で処理された軽油の収率、密度、屈折率、脱硫効率、およびディーゼル指数に対する反応時間の影響。

図 7 と表 S3 は、抽出 ODS プロセスのプロセスに対する ILc 投与量の影響と、それに続く生産された軽油の収率、物理的特性、脱硫効率、およびディーゼル指数の関連する変化を示しています。 このステップでは、4 つの用量の ILc (0.1、0.3、0.5、および 1 g) を使用しました。 前のステップで選択した最適条件、つまり反応温度 = 70 °C および反応時間 = 3 時間を、H2O2 (10 ml) を使用する現在のテストに採用しました。 ILc 投与量の増加は、脱硫効率を向上させる効果的な戦略となりえます。 ILc投与量が0.1gから0.5gに増加すると、脱硫効率は70.53%から73.73%に大幅に増加しました(図7d)。 ILc は触媒と抽出剤の両方として使用されるため、ILc の投与量を増やすと抽出効率が向上し、触媒活性サイトが増加し、硫黄除去が大幅に向上します。 それにもかかわらず、より高いILc用量(1g)では、生成された軽油の特性に有意な差は観察されなかった。 つまり、ほぼ同じパーセンテージの脱硫効率が観察されました。 したがって、経済的な観点から、より低いILc用量（0.5 g）が産業用途に最適な用量と考えられました。

ILc で処理された軽油の収率、密度、屈折率、脱硫効率、およびディーゼル指数に対する ILc 投与量の影響。

H2O2 は、強力で環境に優しく、安価な酸化剤です。 H2O2 の使用の影響もテストされました (図 8 および表 S4)。 この段階の実験は、上で選択した最適条件 (ILc 投与量 = 0.5 g、反応時間 = 3 時間、酸化温度 = 70 °C) の下で実行されました。 このステップでは、4 つの H2O2 投与量 (5、10、15、および 20 ml) を評価しました。 図 8 は、酸化剤の用量が 5 ml から 10 ml に増加すると、収量 (図 8a) が大幅に減少し、屈折率と密度 (図 8b、c) が明らかに改善されたことを示しています。 これには、H2O2用量が10から15、そして20 mlに増加したときにほぼ一定の値が検出されるまで、脱硫効率（図8d）とディーゼル指数（図8e）の同時増加が伴いました。 これは、H2O2 の過剰な使用は、ILc の希釈をもたらし、コストを増加させるため、望ましくないことを証明しています。 したがって、この研究では H2O2 用量 10 ml が最適用量として選択されました。

ILc を含む軽油の収量、密度、屈折率、脱硫効率、およびディーゼル指数に対する H2O2 投与量の影響。

ODS 反応の熱力学的パラメーターは次のように推定されました。

標準エントロピー変化 (ΔS°、J/(mol K))、標準エンタルピー変化 (ΔH°、kJ/mol)、および標準自由エネルギー変化 (ΔG°、kJ/mol)42 は、式 1、2、3 を使用して計算されました。 (2)と(3)。

ここで、T は絶対温度 (K)、Kd は分配係数 (L/g)、R は完全気体定数 = 8.314 J/mol K です。

反応の熱力学的パラメーターは、式 (1) および 2) を使用して計算できます。 ((2)および(3))、結果を表4に示します。また、図9に酸化脱硫反応の熱力学的挙動を示します。

酸化的脱硫反応の熱力学的挙動。

表 4 に示すように、ΔH°、ΔS°、および ΔG° の値は正であり、反応が温度の上昇に伴う吸熱反応であることを示唆しています。 したがって、酸化の効率と反応のランダム性が増加し、反応は非自発的になりました。 標準自由エネルギーの値が低いということは、反応が容易に進行することを意味します43。

環境と経済の観点から、ILc の再生とリサイクルは重要なプロセスです。 ILcのリサイクル性能を検証するために、最適な条件で重軽油から硫黄化合物を除去する試験を繰り返し実施しました。 各サイクルを繰り返した後、反応器内で二相系が観察されました。 上相をデカンテーションによって系から注意深く除去し、ＩＬｃ相を真空下で乾燥させて、残っている水およびＨ ２ Ｏ ２ を除去した。 次いで、反応器に次のサイクルのために新鮮な軽油およびＨ ２ Ｏ ２ を充填した。

6 サイクルを繰り返した後でも、脱硫効率は 84.71% から 83.97% に低下するだけでした (図 10)。 このわずかな減少は、2 つの要因のいずれかに起因すると考えられます。 まず、分離および乾燥プロセス中に微量の ILc が損失することは避けられません。 第二に、硫黄化合物の酸化生成物が系内で濃縮され、ILc の表面を覆い、その相間移動能力が低下しました。 それにもかかわらず、これらの結果に基づくと、ILc は低コストの再生アプローチを通じて優れたリサイクル性を示しており、産業用途に適している可能性があります。 さらに、脱硫プロセス中の ILc の安定性を調査するために、新鮮な ILc とリサイクルされた ILc の両方の FT-IR 分析 (図 11) が実行されました。 反応前と反応後では目立った違いはありませんでした。

調製されたILcのリサイクル時間が脱硫効率に及ぼす影響。

(a) 新鮮な ILc と (b) リサイクルされた ILc の FT-IR 分析。

軽油は、開発されたGiminiイオン液体ILcを触媒として使用する非常に効果的かつ選択的なプロセスを通じて脱硫されます（図12）。 ILc には 2 つの正の活性サイトが含まれており、これらが 2 つの過酸化水素分子と結合して活性種を生成し、酸化プロセスを完了する際に有益な役割を果たします。 ILc の効果により、H2O2 から 2OH* への分解速度が増加します。この 2OH* は不安定で、O-H 結合が切断されて H2O* と O* が生成されます。これらは活性化エネルギーが低いため、ODS 反応にとって最も活性な種です。 脱硫プロセスの有効性は、芳香族硫黄化合物と芳香族 ILc44 の間の π-π 相互作用によって大きく影響されます。

脱硫の仕組み。

当社のジェミニ イオン液体 ILc は、モノカチオン バージョンよりも触媒として機能します。この違いは、ジェミニ イオン液体には 2 つの塩基性サイトがあるのに対し、モノカチオン イオン液体には 1 つしかないという事実に関連している可能性があります。 ジェミニイオン液体には、互いに近接した 2 つの塩基性サイトがあり、うまく連携して触媒効率を高めます。 ジェミニイオン液体はモノカチオン性 ILc よりも強い塩基性部位を持っているため、酸化プロセスはより迅速に進行します。 より強力で濃縮された塩基性部位により、より優れた安定性と強力なアルカリ性を示します。

表５では、新規に導入されたＮ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラメチル－Ｎ１，Ｎ３－ジフェニルプロパン－１，３－ジアミニウムジクロリドの性能を、さらなるスタッドについて以前に参照した特定のＩＬと比較した。

宣言された要因に加えて、触媒自体の種類も同様に効果的です。 表 5 では、新規 ILc を、同じ用途 (酸化的脱硫プロセス) で使用される既存のタイプのイオン液体と対比して、その優れた触媒性能を示しています。 結果として、Gemini イオン液体 ILc は、結果と効率の両方の点で、記載されている他の種類のイオン液体よりも優れたパフォーマンスを発揮しました。 そのため、酸化脱硫プロセスでは、本物の軽油 (硫黄分 2400 ppm) に対して最高かつ最も競争力のある性能 (84.7%) を備えた ILc が選択されます。 これは、非常に少量の触媒比 (オイル:ILc = 1:0.02) を使用するためであり、ILc は酸化剤の量 (H2O2:オイル = 0.4:1) の大幅な削減に貢献したためです。このプロセスは、産業分野に適用すると非常に費用対効果が高くなります。

この研究では、新しい Gemini IL (N1,N1,N3,N3-テトラメチル-N1,N3-ジフェニルプロパン-1,3-ジアミニウム ジクロリド) の合成に成功し、1H-NMR および FT-IR 分光法を使用して特性評価を行いました。 次に、硫黄含有量が 2400 ppm の本物の軽油の ODS の触媒として使用されました。 N1,N1,N3,N3-テトラメチル-N1,N3-ジフェニルプロパン-1,3-ジアミニウム ジクロリド IL は、最適条件 (H2O2:Oil = 0.4:1、IL:Oil = 0.02: 1、反応温度 = 70 °C、反応時間 = 3 時間)。 ODS プロセスの熱力学分析に基づくと、ΔH° の値は、反応が温度の上昇に伴って吸熱的であることを示しました。 ILはそのまま再利用可能であり、6回の良好なリサイクル性を示した。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された論文 (およびその補足情報ファイル) に含まれています。

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科学技術イノベーション資金庁 (STDF) がエジプト知識銀行 (EKB) と協力して提供するオープンアクセス資金。

精製部、エジプト石油研究所 (EPRI)、1 Ahmed El-Zomor St.、ナスル シティ、カイロ、11727、エジプト

ハミダ・Y・モスタファ & ディナ・M・アブド・エル・アティ

分析評価部門、エジプト石油研究所 (EPRI)、1 Ahmed El-Zomor St.、Nasr City、Cairo、11727、エジプト

ホーダ・A・モハメッド

アズハル大学理学部化学科、ナスル市、カイロ、11884、エジプト

アシュラフ・M・アシュマウィ

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HYM: 概念化、データキュレーション、形式分析、調査、方法論、リソース、検証、視覚化、原案の作成、レビューと編集、HAM: 形式分析、方法論、作成 - レビューと編集、DMAE: 熱力学計算、作成 - レビューと編集編集、AMA: 方法論、執筆 - レビューと編集。 すべての著者は原稿の出版版を読み、同意しました。

ハミダ・Y・モスタファへの通信。

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転載と許可

Mohammed、HA、Mostafa、HY、El-Aty、DMA 他。 軽油の酸化脱硫用の新しいジェミニイオン液体。 Sci Rep 13、6198 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-32539-y

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受信日: 2022 年 11 月 24 日

受理日: 2023 年 3 月 29 日

公開日: 2023 年 4 月 16 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32539-y

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