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Nov 30, 2023

燃焼を利用してより優れたバッテリーを製造する

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1世紀以上にわたり、世界の大部分は化石燃料の燃焼によって運営されてきました。 現在、気候変動の脅威を回避するために、エネルギーシステムが変化しつつあります。 特に、太陽光発電システムと風力発電システムは、電気と熱を生成するために化石燃料の燃焼に取って代わり、車両に動力を供給するために内燃エンジンに代わってバッテリーが使用されています。 エネルギー転換が進むにつれて、世界中の研究者が発生する多くの課題に取り組んでいます。

Sili Deng は、燃焼について考えることにキャリアを費やしてきました。 現在、マサチューセッツ工科大学機械工学部の助教授であり、1954 年卒業生のキャリア開発教授でもあるデン氏は、特に燃焼システムの理解と制御を支援する理論モデルを開発して燃焼システムをより効率化し、地層を制御するグループを率いています。煤の粒子を含む排出物の量。

「そこで私たちは、燃焼分野での経験を踏まえて、エネルギー転換に貢献できる最善の方法は何だろうと考えました。」 と鄧小平は言います。 可能性を検討する際に、彼女は、燃焼とはプロセスのみを指し、何が燃えているのかを指すわけではないと指摘します。 「燃焼というと化石燃料を思い浮かべるのが一般的ですが、『燃焼』という用語には、酸素が関与し、通常は光と大量の熱を放出する多くの高温の化学反応が含まれます」と彼女は言います。

その定義を考慮すると、彼女は、彼女と彼女のチームが開発した専門知識の別の役割に気づきました。それは、エネルギー転換のための材料を製造するための燃焼の利用を探究できる可能性があるということです。 慎重に制御された条件下では、燃焼炎を使用して、汚染物質であるすすを生成するのではなく、リチウムイオン電池の製造に不可欠なものを含む貴重な物質を生成することができます。

コスト削減によるリチウムイオン電池の改良

リチウムイオン電池の需要は、今後数十年間で急増すると予測されています。 バッテリーは、増え続ける電気自動車に電力を供給し、太陽光発電や風力発電システムによって生成された電気を貯蔵して、それらの電源が発電していないときに電力を供給できるようにするために必要になります。 一部の専門家は、リチウムイオン電池の世界的な需要は今後10年間で10倍以上に増加する可能性があると予測している。

このような予測を考慮して、多くの研究者はリチウムイオン電池技術を改善する方法を模索しています。 デン氏と彼女のグループは材料科学者ではないため、新しくより優れた電池の化学反応を起こすことに重点を置いていません。 その代わりに、彼らの目標は、これらすべてのバッテリーの製造コストを下げる方法を見つけることです。 そして、リチウムイオン電池の製造コストの多くは、その 2 つの電極のうちの 1 つであるカソードの製造に使用される材料の製造に遡ることができます。

MIT の研究者は、正極材料の製造に現在使用されている方法を検討することで、コスト削減の探求を開始しました。 原料は通常、リチウムを含むいくつかの金属の塩で、イオン（バッテリーの充放電時に移動する帯電粒子）を生成します。 この加工技術は、完成した電池で最高の性能を発揮する特定の結晶構造に原子が配置された、これらの成分の混合物で構成される小さな粒子を生成することを目的としています。

過去数十年にわたり、企業は共沈と呼ばれる 2 段階のプロセスを使用してこれらの正極材料を製造してきました。 最初の段階では、リチウムを除く金属塩が水に溶解され、化学反応器内で完全に混合されます。 化学物質を添加して混合物の酸性度 (pH) を変化させると、結合した塩で構成される粒子が溶液から沈殿します。 次に、粒子を取り出し、乾燥させ、粉砕し、ふるいにかけます。

pHの変化によってリチウムが沈殿することはないため、リチウムは第2段階で添加されます。 固体リチウムは、最初の段階から粒子と一緒に粉砕され、リチウム原子が粒子に浸透します。 次に、得られた材料を加熱または「アニール」して、完全な混合を確保し、目的の結晶構造を達成します。 最後に、粒子は結合した粒子を分離する「解凝集装置」を通過し、カソード材料が現れます。

共沈により必要な材料が生成されますが、このプロセスには時間がかかります。 第 1 段階では約 10 時間かかり、第 2 段階では比較的低温 (摂氏 750 度) で約 13 時間のアニーリングが必要です。 さらに、焼きなまし中の亀裂を防ぐために、温度を徐々に上げたり下げたりし、さらに 11 時間かかります。 したがって、このプロセスは時間がかかるだけでなく、エネルギーを大量に消費し、コストもかかります。

過去 2 年間、Deng と彼女のグループは、正極材料を製造するより良い方法を模索してきました。 「燃焼は物を酸化させるのに非常に効果的で、リチウムイオン電池の材料は一般に金属酸化物の混合物です」とデン氏は言う。 そうなると、彼らはこれが火炎合成と呼ばれる燃焼ベースのプロセスを使用する機会になるかもしれないと考えました。

高性能正極材料を作る新しい方法

デン氏と彼女のチーム (機械工学博士研究員のジャンナン・チャン、ヴァレリー・L. マルドゥーン 2020 年、SM 22 年、および現大学院生のマアナサ・バートとチューウェイ・チャン) の最初の仕事は、研究の対象となる材料を選択することでした。 彼らは、ニッケル、コバルト、マンガンとリチウムからなる金属酸化物の混合物に焦点を当てることにしました。 「NCM811」として知られるこの材料は広く使用されており、高性能を実現する電池の正極を製造することが証明されています。 電気自動車の場合、それは長い航続距離、急速な放電と再充電、そして長い寿命を意味します。 ターゲットをより明確に定義するために、研究者らは文献を調べて、正極材料として最高の性能を発揮することがわかっている NCM811 の組成と結晶構造を決定しました。

次に、彼らは、NCM811 を合成するための共沈プロセスを改善するための 3 つの可能なアプローチを検討しました。それらは、システムの簡素化 (資本コストの削減)、プロセスのスピードアップ、または必要なエネルギーの削減です。

「私たちが最初に考えたのは、リチウムを含むすべての物質を最初から混ぜ合わせられたらどうなるだろうか、ということでした。」 と鄧小平は言います。 「そうすれば、2 つの段階を行う必要はなくなります。」これは共沈法に対する明らかな単純化です。

FASP の紹介

ナノ粒子を製造するために化学産業やその他の産業で広く使用されているプロセスの 1 つは、火炎支援スプレー熱分解 (FASP) と呼ばれる火炎合成の一種です。 FASP を使用して目的のカソード粉末を製造するという Deng のコンセプトは次のように進められます。

前駆体材料である金属塩 (リチウムを含む) は水と混合され、得られた溶液は噴霧器によって微細な液滴として燃焼室に噴霧されます。 そこでは、燃えるメタンの炎が混合物を加熱します。 水が蒸発すると、前駆体材料が分解、酸化、固化して粉末製品が形成されます。 サイクロンはさまざまなサイズの粒子を分離し、バッグハウスは役に立たない粒子を濾過します。 収集された粒子は次にアニールされ、凝集が解かれます。

この概念を調査し、最適化するために、研究者らは、自家製の超音波ネブライザー、予熱セクション、バーナー、フィルター、生成された粉末を吸引する真空ポンプで構成される実験室規模の FASP セットアップを開発しました。 そのシステムを使用することで、加熱プロセスの詳細を制御できるようになりました。予熱セクションでは、材料が最初に燃焼室に入るときの条件が再現され、バーナーでは、火炎を通過するときの条件が再現されます。 この設定により、チームは最良の結果が得られる動作条件を検討することができました。

彼らの実験では、共沈よりも顕著な利点が示されました。 ネブライザーは溶液を微細な液滴に分解し、原子レベルの混合を保証します。 水は単に蒸発するだけなので、pH を変更したり、液体から固体を分離したりする必要はありません。 Deng 氏は、「ガスを放出するだけで、粒子が残ります。これが望んでいることです。」と述べています。 リチウムが最初から含まれているため、効率も効果もありませんが、固体と固体を混合する必要がありません。

さらに、形成される粒子の構造、つまり「形態」を制御することもできます。 一連の実験では、入ってくるスプレーを時間の経過とともに異なる速度の温度変化にさらすことを試みました。 彼らは、温度の「履歴」が形態に直接影響を与えることを発見しました。 予熱を行わないと、粒子は破裂してしまいます。 急速に予熱すると、粒子は中空になりました。 最良の結果は、175 ～ 225 ℃の範囲の温度を使用したときに得られました。コイン型電池 (電池材料のテストに使用される実験装置) を用いた実験では、予熱温度を調整することで、電池の性能を最適化する粒子形態を達成できることが確認されました。彼らの材料。

何よりも、粒子は数秒で形成されました。 従来のアニーリングと解凝集に必要な時間を想定すると、新しいセットアップでは、共沈に必要な合計時間の半分で完成したカソード材料を合成できます。 さらに、共沈システムの最初の段階は、はるかに単純なセットアップに置き換えられ、資本コストが節約されます。

「私たちはとても幸せでした」とDeng氏は言います。 「しかし、私たちは、リチウムが塩とよく混合されるように前駆体側を変更した場合、第 2 段階でも同じプロセスが必要か? 多分そうではないのではないかと考えました。」

第二段階の改善

第 2 段階で時間とエネルギーを消費する重要なステップはアニーリングです。 今日の共沈プロセスでは、低温で長時間アニールし、オペレーターにプロセスを操作および制御する時間を与える戦略がとられています。 しかし、たとえ低温であっても炉を約 20 時間稼働させると、大量のエネルギーを消費します。

これまでの研究に基づいて、Deng 氏は、「温度をわずかに上げて、アニーリング時間を桁違いに短縮したらどうなるでしょうか? そうすれば、エネルギー消費を削減でき、それでも望ましい結晶構造を達成できるかもしれません。」と考えました。

しかし、わずかに高い温度と短い処理時間での実験では、期待した結果が得られませんでした。 透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像では、形成された粒子の表面に、明るく見えるナノスケール粒子の雲が付着していることがわかりました。 研究者らがリチウムを添加せずに同じ実験を行ったところ、それらのナノ粒子は現れなかった。 それと他のテストに基づいて、彼らはナノ粒子が純粋なリチウムであると結論付けました。 したがって、リチウムを粒子の内部に確実に浸透させるには、長時間のアニーリングが必要であるように思われました。

しかしその後、彼らはリチウム分配問題に対して別の解決策を考え出した。 彼らは、混合物に尿素と呼ばれる安価な化合物を少量 (重量でわずか 1 パーセント) 加えました。 形成された粒子の TEM 画像では、「望ましくないナノ粒子はほとんど消えていました」と Deng 氏は言います。

実験室のコインセルでの実験では、尿素の添加によりアニーリング温度の変化に対する応答が大幅に変化することが示されました。 尿素が存在しない場合、アニーリング温度の上昇により、形成されるカソード材料の性能が劇的に低下しました。 しかし、尿素が存在すると、形成された材料の性能は温度変化の影響を受けません。

この結果は、尿素が他の前駆体とともに添加されている限り、温度を上昇させ、アニーリング時間を短縮し、徐々に昇温および冷却するプロセスを省略できることを意味しました。 さらなるイメージング研究により、彼らのアプローチにより、望ましい結晶構造と、粒子内のコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムの均一な元素分布が得られることが確認されました。 さらに、さまざまな性能測定のテストでは、それらの材料は、共沈法または長時間の熱処理を使用する他の方法で製造された材料と同様に性能を発揮しました。 実際、その性能は、NCM811 で作られたカソードを備えた市販のバッテリーと同等でした。

そのため、標準的な共沈で必要とされる長くて高価な第 2 段階は、約 870℃ でのわずか 20 分間のアニーリングと室温での 20 分間の冷却によって置き換えられるようになりました。

理論、継続的な作業、スケールアップの計画

実験的証拠は彼らのアプローチを裏付けていますが、デンと彼女のグループは現在、なぜそれが機能するのかを理解するために取り組んでいます。 「基礎となる物理学を正しく理解することは、形態を制御し、プロセスをスケールアップするためのプロセスを設計するのに役立ちます」とDeng氏は言います。 そして、彼らは、なぜ火炎合成プロセスでリチウムナノ粒子がより大きな粒子の表面に到達するのか、そしてなぜ尿素の存在がその問題を解決するのかについての仮説を持っています。

彼らの理論によれば、尿素を添加しないと、金属原子とリチウム原子は最初は液滴内でよく混合されます。 しかし、加熱が進むとリチウムが表面に拡散し、最終的には凝固粒子に付着したナノ粒子となる。 その結果、リチウムを他の原子の間に移動させるには、長いアニールプロセスが必要になります。

尿素が存在する場合、尿素は液滴内のリチウムおよび他の原子と混合し始めます。 温度が上昇すると、尿素が分解して泡が発生します。 加熱が進むと気泡がはじけて循環が増加し、リチウムが表面に拡散するのを防ぎます。 リチウムは最終的に均一に分散されるため、最終的な熱処理は非常に短時間で済みます。

研究者らは現在、混合物の液滴を懸濁し、尿素の有無にかかわらず液滴内部の循環を観察できるシステムを設計している。 彼らはまた、内燃エンジン内で炭化水素がどのように蒸発するかを研究するために過去に使用したツールや方法を利用して、液滴がどのように蒸発するかを調べる実験も開発している。

また、プロセスを合理化しスケールアップする方法についてのアイデアも持っています。 共沈では、第 1 段階に 10 ～ 20 時間かかるため、一度に 1 バッチずつ第 2 段階に進み、アニールが行われます。 対照的に、新しい FASP プロセスは 20 分以内に粒子を生成します。これは連続処理と一致する速度です。 彼らの「統合合成システム」の設計では、バグハウスから出てくる粒子は、炉内を 10 ～ 20 分間搬送されるベルト上に堆積されます。 次に、解凝集装置が付着した粒子を粉砕すると、正極粉末が出現し、リチウムイオン電池用の高性能正極を製造する準備が整います。 したがって、高性能リチウムイオン電池用の正極粉末は、前例のない速度、低コスト、低エネルギー使用量で製造されることになります。

Deng 氏は、同社の統合システムのすべてのコンポーネントが既に産業界で一般に大規模かつ高いフロースルー率で使用されていると指摘しています。 「だからこそ、私たちのテクノロジーが商業化され、規模が拡大される大きな可能性があると考えています」と彼女は言います。 「私たちの専門知識が活かされるのは、望ましい形態の粒子を生成するために温度と加熱速度を制御する燃焼室の設計です。」 詳細な経済分析はまだ行われていないが、彼らの技術は、リチウムイオン電池の正極材料を製造する他の方法よりも高速で、装置がより単純で、エネルギー使用量が少ないことは明らかであり、潜在的には、現在進行中のエネルギー転換。

この研究は、MIT 機械工学部の支援を受けました。

この記事は、MIT エネルギー イニシアティブの雑誌である Energy Futures の 2023 年冬号に掲載されています。

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