ニュース

Aug 18, 2023

金属の理論的研究

Rapporti scientifici Volume 12,

Scientific Reports volume 12、記事番号: 10439 (2022) この記事を引用

843 アクセス

1 引用

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

P と N を共ドープしたグラフェン (PNxCy-G、x = 1、2、3、y = 0、1、2) は、CO 酸化反応に対する P 原子と N 原子の相乗効果によりグラフェンの反応性を高めるように設計されています。グラフェンに対するNドーパント濃度の影響に焦点を当てています。 計算結果は、N から P への配位が 2 つまたは 3 つ増加すると、表面から O2 分子への電荷移動が促進されることを示しています。 ただし、吸着された O2 分子は PN3-G 表面で分解され、CO 酸化性能に影響を与えます。 さらに、PN2C1-G は ER 機構を介して CO の酸化に対して優れた触媒活性を示し、0 K での最初の酸化ではわずか 0.26 eV、2 回目の酸化では 0.25 eV の律速段階で CO 酸化を触媒します。 Eley-Rideal 機構による PN2C1-G の触媒酸化は、室温 (298.15 K) で起こり、律速ステップは 0.77 eV です。 298.15 K での反応速度は 5.36 × 1016 mol s–1 と計算されます。 速度定数は調和遷移状態理論に従って得られ、実験における CO の接触酸化を裏付ける可能性があります。

一酸化炭素 (CO) はよく知られた大気汚染物質です1。 一般に、COガスは産業や工場の燃焼プロセスや、ガソリンやディーゼル燃料を燃料とするエンジンの不完全燃焼などから発生します。 重要なのは、二酸化炭素を吸い込むと、心臓や脳に有害な危険な影響を引き起こすということです。 したがって、この有毒ガスを除去することは環境安全にとって不可欠です。 CO から二酸化炭素 (CO2) への変換は、不均一系触媒反応において望ましい方法です。 CO2 は地球温暖化の原因となる温室効果ガスですが、人間の健康には有害ではありません。

CO の接触酸化は、汚染物質を制御する効率的な触媒を見つけるために研究されています 2,3。 CO の酸化反応経路は、触媒表面に吸着した酸素（O2）によって CO が CO2 に直接酸化される4。 これまでに、Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Au などのさまざまな貴金属が CO 酸化用触媒の開発のために研究されてきました 5、6、7。 このような触媒は、CO の酸化に対して非常に活性が高いです。 ただし、貴金属は希少で高価です。 さらに、これらの金属触媒は通常、高い反応温度で動作します。 したがって、CO酸化反応の低温操作のための効率的で低コストの触媒を開発することは非常に興味深い。 メタルフリー触媒は、接触酸化反応における活性の高さから注目を集めています。

カーボンナノチューブやグラフェンなど、さまざまな種類の炭素系材料が、COの酸化のための金属を含まない触媒を探すために研究されてきました。グラフェンは、炭素の二次元層状構造に由来するユニークな特性のため、興味深い材料です。 SP2ハイブリッドカーボン。 sp2 混成炭素原子を使用して六角形を形成することは、その物理的および化学的特性が重要であるため、集中的な研究の焦点となっています。 特に、グラフェンは高い表面積、高い化学的安定性、優れた導電性を備えているため、新しい炭素金属ナノ複合触媒を作製する際の金属原子およびクラスターの理想的な担体となります8、9、10、11、12。 さらに、グラフェン上の空孔欠陥は、金属と金属を含まない触媒の両方の結合と分散を強化する可能性があります。 最近の研究では、欠陥のあるグラフェンにヘテロ原子をドーピングすると、その特性が効果的に変更され、触媒用途における安定性が向上することが示されています。 担持金属触媒と非金属担持触媒を比較した結果、担持金属は金属間の強い相互作用により実用的かつ高活性であることがわかりました。 支持基板は電荷の再分布を変更し、触媒の反応性能に影響を与えます13。 しかし、金属の高い表面自由エネルギーは金属の大きなクラスターの形成を促進し、これらの凝集は触媒の触媒効率に影響を与えます14、15。 したがって、グラフェン表面の金属を含まない原子の置換ドーピングは、グラフェン系の電子分布を適応させ、触媒の性能を促進するために重要です。 さらに、B、N、S、P16、17、18 などの金属を含まない置換基を特徴とする化学修飾グラフェンが報告されています。 グラフェン格子への非金属ヘテロ原子の組み込みは、触媒活性をさらに向上させるための特に有望なアプローチです。 特に、N ドープグラフェンは理論的および実験的研究において大きな注目を集めています。 N ドープ グラフェンは、酸素還元反応 (ORR) 用の非貴金属触媒です。 追加の電子がグラフェンに導入され、N ドーピングによって新しい電子特性が与えられます。 以前に、Chang ら 19 は、BN と PN を共ドープしたグラフェンが、単独でドープした N-グラフェンよりも O2 を還元する触媒活性が高いことを実証しました。 さらに、グラフェンに B と P をドーピングすると、B 原子と N 原子、または P と N 原子の間の電気陰性度の大きな違いにより、グラフェンの電気物理的特性が大幅に変更され、この差がグラフェン表面の不均一性を引き起こします。 Liang ら 20 は、P と N を共ドープしたグラフェンは、単一ドーピングと比較して、相乗効果により O2 を還元する触媒能力を向上させることも報告しています。 私たちの知る限り、単一空孔 P 埋め込みグラフェン上に共ドープされた P および N 上の CO 触媒酸化反応に関する実験的または理論的研究の報告は発表されていません。 ただし、P および N をドープしたグラフェンが合成され、ORR に適用されました。 この共ドーピング戦略により、グラフェンベースの金属フリー触媒が CO 酸化反応に効果的に作用することが可能になります。 この研究の焦点は、O2 による CO の酸化に対するドープされた P 原子と N 原子の相乗効果を調査し、P の周囲に N 原子を組み込むことで表面の触媒活性、吸着構造、および電子構造がどのように改善されるかを明らかにすることです。 P と N を共ドープしたグラフェン上。 CO酸化反応における単一空孔P埋め込みグラフェンに対するNドーパント濃度の影響。 さらに、CO 酸化反応の考えられるすべての反応経路が密度汎関数理論 (DFT) によって研究されています。

計算は、一般化勾配近似 (GGA) で Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)22 関数を備えた Materials Studio 7.021 の DMol3 ソフトウェア パッケージを使用して実行されました。 すべての原子の波動関数は、偏光を伴う二重数値基底セット (DNP) の観点から記述されました23。 ファンデルワールス効果を考慮するために、Grimme のスキーム 24,25 内で DFT + D 法を使用しました。 ジオメトリの最適化中に対称制約は使用されませんでした。 すべての形状の最適化は、1.0 × 10−5 Ha の収束許容値、0.001 Ha/Å の最大力、および 0.005 Å の最大変位を使用して実行されました。 正確な電子収束を達成するために、0.005 Ha のスミアリングと 4.2 Å の基底セットカットオフが採用されました。

グラフェン (50 C 原子を含む) の 5 × 5 スーパーセルがベース材料として構築されました。 周期的な画像間の相互作用を避けるために、z 方向に 20 Å の真空空間が設定されました。 ブリルアン ゾーン (BZ) 積分は、5 × 5 × 1 k ポイントを使用してサンプリングされました。 CO 酸化反応の遷移状態 (TS) を線形同期遷移 (LST)/二次同期遷移 (QST) 法を使用して検索し、各反応ステップの最小エネルギー経路 (MEP) を見つけました。 TS 最適化計算により、試薬と生成物の TS への接続が確認されました。 さらに、TS は振動周波数によって検証され、位置エネルギー面全体で 1 つの虚数周波数のみが保証されました。 状態密度 (DOS) は、15 × 15 × 1 の k 点グリッドで実行されました。触媒の安定性をさらに確保するために、PNxCy-G の分子動力学 (MD) シミュレーションが 2.0 ps で実行されました。 300 K で 2.0 fs タイム ステップの NVT アンサンブル。熱力学的安定性の計算には、Nosé-Hoover 連鎖法 26 が使用されました。 次の式を使用して、PNxCy-G の形成エネルギー (Ef) を取得しました。

ここで、EPNxCy-G はグラファイト PNxCy-G シートの総エネルギー、EG は元のグラフェンの総エネルギーです。 μP、μN、μC はそれぞれ P、N、C 原子の化学ポテンシャルです。 x および y パラメーターは、グラフェン シート上の N および C 原子の数です。 ガス分子と表面の間の相互作用は、式 1 で定義される吸着エネルギー (Eads) を計算することによって研究されました。 (2):

ここで、Eadsorbate/catalyst は吸着質 - 触媒系の総エネルギー、Ecatalyst は最適化された PNxCy-G 表面のエネルギー、Eadsorbate は自由原子のエネルギーです。 この定義によれば、負の Eads 値は発熱吸着を表します。

次に、反応工程の反応速度定数を計算した。 最良の CO 酸化反応経路の微小速度論的シミュレーションは、MKMCXX ソフトウェア パッケージ 27 を使用して実行されました。 順方向および逆方向の素反応の速度定数は、アイリング方程式によって計算されました。

ここで、Ea、k、kb、T はそれぞれ活性化障壁、反応速度定数、ボルツマン定数、ケルビン単位の温度です。 ここで、アイリング方程式の前因数 A は次のように決定できます。

ここで、h、QTS、Q はそれぞれプランク定数、遷移状態分配フィクション、初期状態分配フィクションです。 パーティション フィクションは、すべての可能な状態 (並進、回転、振動モードを含む) を結論付けました。 この研究では、エントロピーの変化が無視できるため、素表面反応に対してプレファクター A を 1013 s-1 に設定しました。

非活性化分子吸着、気相圧力は 1 atm に設定され、ガスには O2、CO、および CO2 が含まれます。 ガス表面と脱着速度はヘルツ・クンデン方程式で表されました28。

したがって、ガス吸着速度定数 (Kads) と脱着速度定数 (Kdes) は次のように求められます。

そして

ここで、A、m、σ、ϴrot、S、P は、吸着表面の面積、分子の質量、対称数、回転の特性温度、付着係数 (1 と仮定)、3 つの回転角度を示します。脱離については、遷移状態の自由度と 2 つの並進自由度が仮定されました。

我々はまず、単一空孔 P 埋め込みグラフェン (PNxCy-G) 上にドープされた N の構造を最適化しました。 図 1 は、x および y = 0、1、2、および 3 の PNxCy-G シートの最適化された構造を示しています。計算された P 原子の原子電荷と各グラファイト シートの形成エネルギーを補足の表 1 にまとめます。結果は、C および N 原子と比較して P の原子半径が大きいため、最適化後、PNxCy-G に共ドープされた N および P の構造がグラフェン表面から外側に移動することを示しています。 PN1C2-G、PN2C1-G、および PN3-G シートの P と N 間の結合距離はそれぞれ約 1.77、1.79、および 1.79 Å であり、P-G グラフェン シートの P-C 結合よりわずかに長くなります。 (1.77Å)。 PN1C2-G、PN2C1-G、および PN3-G の形成エネルギーは、それぞれ -1.90、-1.06、および -0.74 と計算されます。 結果は、PN1C2-G の形成エネルギーが最も負であることを示しています。 したがって、グラフェン表面への P と N のドーピングには、P と 1 つの N 原子の共ドーピングがエネルギー的により有利です。

最適化された構造 PC3-G、PN1C2-G、PN2C1-G、および PN3-G。 すべての結合距離の単位はÅです。 配色: C、グレー; N、青。 P、オレンジ。

さらに、電子分布に関連する PNxCy-G の安定性についても考慮しました。 図2に示すように、最高占有分子軌道(HOMO)はP、N、C原子間の電気陰性度の違いを示し、その結果、電気陰性度の高いN原子上での電荷密度と電子凝集の局所的な再分布が生じます。 変形された電子密度マップの青と黄色は、それぞれ電子の捕獲と放出を示しています。 HOMO が主に P、N、および C 上に分布していることが明らかにわかります。これは、表面が N 原子によって促進されていることを意味します。 電気陰性度が弱い P および C 原子の電荷により、空孔のサイズも影響を受けます。 対照的に、HOMO の電子密度は、単一の空孔 P がグラフェンに埋め込まれている PC3-G では再分布しています (図 2a、左)。 補足表1によると、P原子は、PC3-G (0.638 |e|)、PN1C2-G (0.692 |e|)、PN2C1-G (0.810 |e|)、およびPN3-G (0.903 |e|)で正電荷を示します。 e|) P 原子から隣接する原子へ電子が移動するため。 したがって、この電荷により、P 原子は配位された C および N 原子と共有結合を形成します。 さらに、部分状態密度（PDOS）は、グラフェン表面上のC、N、およびP原子の強い相互作用もサポートしています（補足図1）。 結果は、P 原子と近傍原子が P-3p と近傍原子 2p 軌道の間で強い混成を示すことを示しています。

最高被占分子軌道 (HOMO) (等値: ± 0.03) および (a) PC3-G、(b) PN1C2-G、(c) PN2C1-G、および (d) PN3-G の対応する DOS プロット単層。 DOS プロットの破線は、ゼロ エネルギーに設定されたフェルミ レベル (EF) を示します。

表面の電子構造についてより深い洞察を得るために、表面の状態密度 (DOS) とバンド構造をさらに計算しました。 DOS プロットの結果は、PC3-G への N 原子の追加により、価電子帯がフェルミ準位に近い PN1C2-G (図 2b、右) のフェルミ準位近くの DOS につながり、半金属の挙動を示していることがわかります。 。 図S2bに示すように、PN1C2-Gの価電子帯はフェルミ準位からわずかに下にシフトします。 2および3のN配位を持つPC3-G（図2c、d、右）の場合、伝導帯がそれぞれPN2C1-GとPN3-Gのフェルミレベル位置近くにシフトしていることが観察されます。 バンド構造の補足図2c、dに示されているように、伝導帯は明らかにフェルミレベルまで下方にシフトします。 したがって、グラフェン表面に配位した N 原子の量は、表面の電子特性に影響を与えます。 PN1C2-G 表面では、ドーピングされた N 原子は正孔 (アクセプター状態) に影響を与えますが、PN2C1-G および PN3-G 表面では、ドーピングされた N 原子は電子 (ドナー状態) に影響を与えます。

したがって、PN2C1-G および PN3-G は、表面吸着分子からの電荷移動を促進すると期待されます。 結果は、PC3-G に N 原子をドーピングすると、表面の特性を調整する機会が得られることを示しています。 次に、300 K での PNxCy-G の熱力学的安定性を評価することにより、グラフェン表面上の P 原子と N 原子の結合の安定性を確認する分子動力学シミュレーション (MD) も実行しました。合計シミュレーション時間 2.0 ps は、次のように分割されます。 NVT アンサンブルの 2500 ステップ。 システムエネルギーと軌道内のいくつかのランダム構造を補足の図3に示します。計算結果は、PC3-Gの単一空孔Pドープグラフェンが表面から下にシフトしていることを示しています。 その結果、構造が変形してしまう。 しかし、PC3-G の基板にはそのような激しい変形は見られません。 PN1C2-G および PN2C1-G では、構造がわずかに変形し、原子が基板から押し出されることはありません。これは、原子が基板から離れることなく、両方の表面が 300 K で安定したままであることを意味します。 明らかに、PN3-G 結合長は大きな変動を示します。 P 結合と N 結合の距離は 50 ～ 90 ステップで増加し、P 結合と N 結合は 100 ～ 250 ステップで形成されます。 したがって、3 つの配位 N 原子が安定ではないことは注目に値します。 PN1C2-G および PN2C1-G では、隣接する N 原子と P が結合した構造が安定して触媒作用を発揮します。

PNxCy-G グラフェン シートが活性部位の周囲の O2 および CO 分子を捕捉する能力が研究されました。これは、CO の酸化に対する触媒活性を調査するための必須の基準です。まず、表面の吸着性能を理解することから始めます。表面上のガスの吸着エネルギーと電荷情報を分析することにより、補足表2にまとめられています。表面に吸着されたCOとO2の構造を図1と図2に示します。 次に、P および N 共ドーパントの計算結果を示します。 単一の P ドープ グラフェン (PC3-G) での触媒活性については調査していません。 我々の計算によれば、CO 分子は、それぞれ 0.48、-0.20、および -0.23 eV の吸着エネルギー (Eads) で、PN1C2-G、PN2C1-G、および PN3-G シート上の物理吸着によって結合することがわかります。 結果は、吸着配置では C-O 結合長が孤立状態 (1.14 Å) と比べて変化していないことを示しています。 さらに、CO から表面への少量の電荷移動は無視でき、その値は 0.001 ～ 0.008 |e| の範囲にあり、CO と表面の間で物理吸着が発生していることを明確に示しています。 さらに、PDOS のプロットは、フェルミ準位付近で表面と CO 分子の間の弱い軌道の重なりも確認します。

(a) PN1C2-G、(b) PN2C1-G、および (c) PN3-G 上の CO 吸着に関する最適化されたジオメトリと対応する PDOS プロット。 すべての結合距離の単位はÅです。 PDOS プロットでは、破線はフェルミ レベル (EF) レベルを示し、ゼロに設定されます。

(a) PN1C2-G (エンドオン)、(b) PN1C2-G-(サイドオン)、(c) PN2C1-G、および (d) PN3- での O2 吸着の最適化されたジオメトリと対応する PDOS プロットG. すべての結合距離の単位はÅです。 PDOS プロットでは、破線はフェルミ レベル (EF) レベルを示し、ゼロに設定されます。

次に、表面上の O2 分子の吸着を最適化された幾何学形状で示します。 計算によると、O2 分子の最も好ましい吸着は PNxCy-G シート上で化学吸着されることが示されています。 PN1C2-G シート上の O2 分子吸着には 2 つの配置が存在し、O2 のエンドオン配置とサイドオン配置が存在します。 エンドオン構成（図4a）は、1.62ÅのO-P化学結合と約1.38ÅのO-O結合の形成を示しています。 図4a（右）に示すように、エンドオン配置の対応する分子軌道ラベルを持つPDOSは、P – p軌道とO 2 – 2π*軌道のハイブリッド形成がフェルミ準位より上でわずかに重なっていることを明らかにしています。 図 4b は、O2 分子が表面とほぼ平行になっているサイドオン構成を示しています。 単離された O2 分子では、O-O 結合距離が 1.24 Å から 1.56 Å に伸びており、O-O 結合が効果的に弱くなっていることが示唆されます。 エンドオン構成の Eads は -0.54 eV で、PN1C2-G のサイドオン構成の -1.76 eV よりも小さくなります。 したがって、サイドオン構成は、O-O 結合がグラフェン表面に平行であり、P 原子と 2 つの化学結合を形成するため、強い吸着エネルギーを示します。 さらに、PDOS に対応する分子軌道がプロットされ、O2 の強い吸着が示されています (図 4b、右)。 PN1C2-G 上の P 原子と O2 のサイドオン配置で強力なハイブリダイゼーションが発生し、O2 が容易に分解される可能性があります。 電荷転送は約 0.685 |e| です。 P 原子から O2 の 2π* 状態への変換により、2π* 状態の広がりと分裂が起こり、O-O 結合が 1.56 Å まで伸長します。 PN2C1-Gの場合、結果は、O2がサイドオン構成で-2.83 eVの吸着エネルギーで強く吸着することを示しています（図4c）。 対応する O-O 結合距離は 1.58 Å で、表面から O2 分子への大幅な電荷移動が発生し、O-O 距離が大幅に延長されます。 図4c（右）のPDOSは、強いP-p軌道とO2-2π*軌道のハイブリッド形成を示しています。 対照的に、PN3-G 上の O2 分子は、O-O 距離が約 2.61 Å 伸びて解離することがわかりました。 O-O が伸長すると、P-N 結合が約 2.75 Å 分解されます。 吸着エネルギーは-4.58 eVまで著しく増大します。 負に帯電した O 原子から反発相互作用を除去した結果。 吸着エネルギーと電荷移動の値は、P 原子に N が配位すると増加します。 さらに、P 原子の正電荷が大きすぎるため、PN3-G への O2 分子の吸着により PN の結合が破壊され、このサイトが入ってくる O2 分子を破壊する大きな傾向があることを示しています。 したがって、N 原子の配位数を増やすと、P の正電荷が増加しますが、この現象は電子豊富な分子の吸着には役に立ちません。 結果に基づいて、表面上の P 原子の周囲に 3 つではなく 2 つの N 原子が適切に配位されると、O2 吸着に有利になることがわかります。 次に、O2分子が吸着された後のPNxCy-Gの電子密度の差も調べました（補足図5）。 結果は、表面から吸着された O2 分子への電子の移動を示しています。 電子密度図の水色と黄色は、それぞれ電子の捕獲と放出を示しています。 結果は、より多くの電子が O2-P 界面付近に蓄積する一方、グラフェン表面に位置する電子は少ないことを示しています。 したがって、N から P への配位を増やすと、表面から入ってくるガス分子への電荷移動が促進され、グラフェンの触媒活性が大幅に向上します。

PNxCy-G 上の O2 分子は CO よりも強い吸着を示します。 したがって、よく知られているように、PNxCy-G ナノシート上の CO から CO2 への酸化の考えられる反応機構は、Langmuir-Hinshelwood (LH)、EleeyeRideal (ER)、および New EleyeRideal (NER) 反応 29,30。 ER 機構経路では、まず O2 分子が触媒表面に吸着し、吸着された O2 分子が CO によって攻撃されて、CO3 中間体を介して CO2 分子が形成されます。 LH メカニズムの場合、O2 分子と CO 分子の共吸着によって反応が開始され、ペルオキソ型 OOCO 中間体が形成され、その後解離して CO2 分子が形成されます。 それ以外の場合、NER メカニズムには 2 つの CO 分子の共吸着が含まれ、最初に事前吸着された O2 分子上に物理吸着されます。 次に、2 つの CO 分子が事前に吸着された O2 に物理吸着されて、OOCCOO 中間体が形成されます。 最後に、OOCCOO は解離して 2 つの CO2 分子を形成します。 これらのメカニズムは、CO 酸化の好ましい反応経路を見つけるために詳細に研究されています。

我々はまず、CO 酸化の ER メカニズムを調査しました。 図 5a、b は、PN1C2-G および PN2C1-G のエネルギー プロファイルを示しています。 両方の表面の初期構造はサイドオン構成です。 残念ながら、PN3-G では O2 分子の解離が見つかりました。 したがって、PN3-G の ER メカニズムによる CO 酸化は考慮していません。 さらに、補足の図7に示すように、COが吸着されたO2に近づくと、O2の構成がエンドオンからサイドオンに変化するため、初期のPN1C2-GのO2のエンドオン構成は無視されます。 O2 のサイドオン配置は、ER メカニズムを介して CO 酸化が起こりやすくなります。 このメカニズムが進行するには、まず CO が表面の P 原子にあらかじめ吸着されている O2 に近づきます。 物理吸着された初期状態 (IS-ER) では、CO は PN1C2-G の O2 から 3.01 Å 離れており、PN2C1-G からは 3.30 Å 離れています。 O-O 結合距離は変化しません。 次に、CO が O-O 結合に攻撃し、中間体として CO3 構造 (Int1-ER) を形成します。 このステップの活性化エネルギーは、PN1C2-G および PN2C1-G の遷移状態 (TS1-ER) を介して CO3 を形成するのに必要で、それぞれ約 0.60 eV および 0.29 eV です。 その結果、PN2C1-GのTS1-ERは、より強力なO-C-O結合（2.18および2.13Å）およびO-P-O結合（1.58および1.51Å）により大幅に安定しています（図5bを参照）。 次のステップでは、CO3 中間体が解離して、TS2-ER を介して、PN1C2-G と PN2C1-G の場合、それぞれ 0.29 eV と 0.26 eV の活性化エネルギーを持つ最初の CO2 分子が形成されます。 最後に、CO2 分子は脱離しますが、1 つの O 原子は依然として P 原子に吸着されたままになります。 図 5a、b は、ER メカニズムによる CO の酸化が PN1C2-G および PN2C1-G で非常に発熱することを示しています。 活性化エネルギー障壁によれば、小胞体のメカニズムでは、PN2C1-G 上の CO 酸化が PN1C2-G よりも有利であることが示唆されます。

ER メカニズムの最初のステップによる CO 酸化のポテンシャル エネルギー表面図 (a) PN1C2-G および (b) PN2C1-G。 すべての結合距離の単位はÅです。

ここで、LH メカニズムによる CO 酸化に注目してみましょう。 初期状態における CO 分子と O2 分子の最も安定な共吸着構造。 PN1C2-Gのみが表面でのCO分子とO2分子の共吸着から始まることがわかりました（補足図11）。 初期状態 (IS-LH) では、O2 は P 原子に化学吸着されており、サイドオン構造を採用しています。 CO は表面上で傾斜し、結合距離 3.33 Å で P 原子に結合します。 この構成における CO と O2 の合計の吸着エネルギーは、約 -3.09 eV とかなり大きいことに注意してください。 さらに、リンの正電荷は 0.059 |e| から増加します。 PN1C2-G の O2 のサイドオン構成では 1.342 |e| 共吸着配置で。 次に、P-O 結合の 1 つが切断され、CO が P 原子にさらに接近して TS1-LH が形成され、4 員環 (OOCO) 中間体 (Int1-LH) に 0.62 eV の活性化エネルギーが与えられます。 最後に、Int1-LH の O-O 結合と P-C 結合は、それぞれ 1.83 Å と 2.62 Å 長くなります。 次に、CO2 分子が放出され、1 つの O 原子が 0.86 eV の顕著な活性化エネルギーを持つ遷移状態 TS2-LH を介して表面の P 原子に吸着されたままになります。

最初の CO2 が脱離した後も、単一の O* 原子が表面上の P 原子に結合したままになります。 我々は、直接的な CO2 生成である CO 酸化の第 2 段階をさらに調査しました。 経路A（補足図12）では、対応する初期状態（IS-2A）、残りのO * 原子が入ってくるCO分子と相互作用します。 まず、CO は、PN1C2-G では 3.03 Å、PN2C1-G では 3.12 Å の O*-CO 結合距離で、事前に吸着された O* 原子上に物理吸着されます。 次に、CO が O* 原子に近づき、CO2 が形成されます。 P-O 結合距離は、PN1C2-G では 1.86 Å、PN2C1-G では 1.85 Å に延長されています。 結果は、残留 O* が -4.86 eV (PN1C2-G) および -4.53 eV (PN2C1-G) の吸着エネルギーで P 原子上に高度に化学吸着され、その結果、0.71 eV (PN1C2-G) の高いエネルギー障壁が生じることを示しています。 ) および 0.98 eV (PN2C1-G) で、遷移状態 TS1-2A を介して CO2 を放出します。

私たちは、経路Bに示すように、CO酸化の第2ステップであるPOCCリング中間体を介したCO2生成を調査しました（図6）。 PN1C2-G の場合、CO は C 結合を介して P 原子の最も近い C で表面に結合し、2 つの酸素原子を近づけて強い反発を引き起こし、POCC リング中間体を形成するには 2.97 eV のエネルギー障壁が必要です。 驚くべきことに、N 原子が表面に追加されると (PN2C1-G)、CO は表面ではなく残りの O* 原子に付着する可能性が高くなります。 その結果、2 つの酸素原子は反発せずに遠く離れており、0.25 eV という大幅に低いエネルギー障壁を持つ TS2-2B を介して POCC リング中間体の形成が可能になります。 次に、2 番目の CO2 分子が TS3-2B を介して放出されます。TS3-2B の活性化エネルギーは、PN1C2-G では 1.11 eV、PN2C1-G では 0.08 eV です。 さらに、経路 B の IM-2B 中間体について、対応する分子軌道を持つ PDOS がプロットされています。結果は、POCC リング中間体が PN2C1-G の Pp 軌道と 2π* 軌道の弱いハイブリダイゼーションを示すことを示しています。 これにより、小さな活性化エネルギーが発生し、PN2C2-G表面のP-O結合が切断されます（補足図13b）。 さらに、PN2C1-G で得られた反応エネルギーは 0.08 eV と非常に小さく、構造の安定性を明確に示しています。 したがって、CO2 分子が形成され、室温で表面からすぐに放出されます。

経路 B の第 2 ステップによる CO 酸化のポテンシャル エネルギー曲面図。(a) PN1C2-G および (b) PN2C1-G。 すべての結合距離の単位はÅです。

NER機構のエネルギープロファイルには、同時の1次酸化と2次酸化が含まれます（補足図14）。 初期状態 (IS-NER) では、まず 2 つの CO 分子が事前に吸着された O2 分子上に物理吸着されます。 O2 の O-O 結合距離は、PN1C2-G と PN2C1-G のそれぞれ約 0.50 eV と 0.34 eV の活性化エネルギーを克服して、TS1-NER を介して 5 員環中間体 (Int1-NER) が形成されるまで延長されます。 次に、5 員環中間体の C-C 結合が切断され、TS2-NER を介して 2 つの CO2 分子が形成されます。 Int1-NER の C-C 結合の解離は、PN1C2-G では 1.46 eV、PN2C1-G では 1.19 eV という高い活性化エネルギーを必要とする律速段階です。

私たちの計算では、CO 酸化反応は、小さな活性化エネルギー (0.26 eV) を伴う ER メカニズムを介して、2 つの配位 N 原子と単一の空孔 P に埋め込まれたグラフェンによって触媒されることがわかりました。 重要なのは、反応速度定数を取得するために触媒モデルが使用されていることです。 したがって、反応の反応速度の計算は、マイクロキネティック シミュレーションによって実行されます。 温度の関数としてのPN1C2-GおよびPN2C1-G表面でのCO酸化反応の反応速度を図7に示します。結果は、PN2C1-G表面上のER機構がPN1C2-G表面と比較してはるかに大きな活性を示すことを示しています。 PN2C1-G 表面での反応の初期温度は約 350 ～ 400 K で、反応が始まります。 したがって、PN2C1-G の単一空孔 P 埋め込みグラフェン上の 2 つの配位 N 原子は、ER メカニズムを介して室温で発生する可能性が高く、CO 酸化反応の反応速度の増加に伴って反応温度が上昇することがわかりました。 さらに、温度の関数としての両方の表面でのCO2の生成速度が図8に示されています。PN2C1-G表面のERメカニズムは、最適温度600 Kの最大速度で大きな生成を示します（図8b）。 PN1C2-G 表面の最適温度は 1750 K まで劇的に上昇します (図 8a)。 これらの結果は、PN1C2-G および PN2C1-G 表面上の全体の反応の速度決定段階に相当し、それぞれ 0.26 eV および 2.97 eV と計算されます。これは、CO 酸化が PN2C1-G では非常に有利であり、PN1C1-G ではほとんど行われないことを示しています。表面。

温度の関数としての PN1C2-G および PN2C1-G 表面上の ER メカニズムの反応速度。

(a) PN1C2-G および (b) PN2C1-G 表面での ER メカニズムによる CO 酸化中の温度の関数としての O2、CO、および CO2 生成。

さらに、O2 吸着速度論の研究も検討しました。 O2 のギブズ自由エネルギー (Gads) 値と温度 (T) のプロットは、Gads が T の増加とともに減少することを明らかにします (補足図 15)。 この結果は、O2 分子は 370 K で PN2C1-G に容易に吸着できる一方、O2 分子はそれぞれ 450 K と 530 K で PN1C2-G と PN3-G に吸着できると予測します。 したがって、この結果は、CO 酸化が PN2C1-G で低温で発生する可能性があることも裏付けています。

PNxCy-G シート (x および y = 1 および 2) は、グラフェン表面上の P 原子と N 原子の相乗効果により、CO 酸化に対して優れた触媒性能を示します。 P と N を共ドープしたグラフェンへの O2 と CO の吸着の研究では、P と N ドーピング モデルが O2 を吸着する適切な活性を示し、CO の酸化の触媒となることがわかりました。さらに、O2 分子が強い吸着を示すことがわかりました。 PN3-G 表面のエネルギー。 したがって、P 原子には追加の正電荷があるため、P および 3 配位の N 原子は電子豊富な分子の吸着には有益ではありません。 さらに、PN3-G 表面への O2 の吸着により、表面上の P と N 間の結合が切断されます。 さらに、O2 関連 T の Gads 値は、PN2C1-G では 370 K で O2 分子が容易に活性化することを示しており、これは PN2C1-G や PN3-G よりもはるかに低い値です。 上記の結果は、ER 機構による PN2C1-G 表面の CO 酸化の第 1 段階と第 2 段階の触媒性能には、0.50 eV 未満の活性化エネルギーが関与することを反映しています。 したがって、これらの結果に基づいて、PN2C1-G 表面上の CO 分子の酸化には、ER メカニズムが LH および NER メカニズムよりも有利であることがわかります。 PNxCy-G の CO 酸化の律速ステップの活性化エネルギーを、別の金属を含まないグラフェンベースの触媒の活性化エネルギーと比較しました (補足表 3)。 PN2C1-G の ER 機構について計算された小さな活性化エネルギーは、P ドープされたグラフェンの活性化エネルギーと同等であることに注目します。 この結果は、グラフェン上の P 原子に N 原子が 2 配位することによって、P と N を共ドープしたグラフェンの CO 酸化触媒活性の増加が達成できることを示しています。

O2 による CO 酸化に対するグラファイト PNxCy-G (x および y = 0、1、2) の触媒活性に対する P と N の共ドーピングおよび N ドーパント濃度の影響を DFT 計算によって調べます。 結果は、N ドープ単一空孔 P 埋め込みグラフェンが、P ドープおよび N ドープ種と比較してグラフェンの表面反応性を大幅に向上できることを示しています。 表面特性の計算結果は、P、N、および C 原子間の大きな電気陰性度の差に関連しており、これにより P 原子に正の電荷が誘導されます。 さらに、2 個または 3 個の N 原子を配位ドーピングすると、伝導帯がフェルミ準位までシフトするため、価電子帯と伝導帯の間に小さなエネルギーギャップが現れます。 したがって、P に配位した N を 2 つまたは 3 つ増やすと、表面から入ってくるガス分子への電荷移動が促進され、グラフェンの触媒活性が大幅に向上します。 ただし、PN3-G の 3 つの配位 N 原子は弱い相互作用を示し、容易に変形して基板からはみ出します。 一方、計算された吸着エネルギーに示されるように、O2 分子と PN3-G 間の相互作用は強いため、これらの表面では CO 酸化を開始できないことが示唆されます。 さらに、O2 分子のギブス自由エネルギー (Gads) は高温 (530 K) で PN3-G 表面に吸着しますが、PN1C2-G および PN2C1-G 上の O2 分子の吸着温度はそれぞれ 450 K および 370 K です。 P と二配位 N 原子の相乗効果により触媒活性が効果的に向上し、CO 酸化において優れた触媒性能を発揮します。 PN2C1-G は、0 K で ER 機構を介して CO を触媒し、最初の CO 酸化プロセスで 0.26 eV、2 回目の CO 酸化プロセスで 0.25 eV という非常に低いエネルギー障壁を克服し、2 分子の CO2 を放出します。 熱力学研究により、室温で PN2C1-G 上で CO 酸化が自発的に起こる可能性があることが明らかになりました。 298.15 K における PN2C1-G の ER 機構による律速ステップの計算値は約 0.77 eV です。 298.15 K での反応速度は 5.36 × 1016 mol s-1 と計算されます。 我々の発見は、PN1C2-G および PN2C1-G での CO 酸化反応では、ER メカニズムが LH および NER メカニズムよりも有利であることも示しています。 さらに、ER メカニズムによる CO 酸化反応の計算された活性化エネルギーは、金属を含まない触媒の活性化エネルギーと同等か、それよりも小さいです。 したがって、単一空孔 P 埋め込みグラフェン上に共ドープされた N は、CO 酸化反応に対して効果的な触媒作用を示します。 私たちの新しい発見は、高効率のメタルフリー触媒を設計するためのガイドラインを提供します。

現在の研究ではデータセットは生成または分析されませんでした。

Hashemzaei、M. et al. ラットにおける一酸化炭素誘発性心毒性に対するレスベラトロールの影響。 環境。 有毒。 薬理学。 46、110–115。 https://doi.org/10.1016/j.etap.2016.07.010 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Hu, X.、Wu, Y.、Zhang, Z. 金属フリー窒素ドープ カーボン ナノチューブの CO 酸化と関連する構造と反応性の関係。 J. メーター。 化学。 22、15198–15205。 https://doi.org/10.1039/C2JM33490A (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Abdel Aal, S. CO Pt ドープ単層窒化ホウ素ナノチューブの触媒酸化: 第一原理研究。 サーフィン。 科学。 644、1-12。 https://doi.org/10.1016/j.susc.2015.08.024 (2016)。

記事 CAS ADS Google Scholar

アリアン、AD et al. CO の化学吸着と担持された白金ナノクラスター上の CO 酸化のメカニズム。 混雑する。 化学。 社会 133、4498–4517。 https://doi.org/10.1021/ja110073u (2011)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ワン、Y.-G. 他。 Au/TiO2 上の CO 酸化: 条件依存の活性部位と機構的経路。 混雑する。 化学。 社会 138、10467–10476。 https://doi.org/10.1021/jacs.6b04187 (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リン、K.-H.、ジュ、S.-P.、リー、J.-Y. & チェン、H.-T. W(111)表面とWヘリカルナノワイヤにおけるCO酸化機構を密度汎関数理論計算により調べた。 物理学。 化学。 化学。 物理学。 18、3322–3330。 https://doi.org/10.1039/C5CP05681K (2016)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

Lin, S.、Ye, X.、Johnson, RS & Guo, H. 金属 (Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Pd、Fe Co、および Ir) ドープ六方晶窒化ホウ素ナノシートの第一原理研究: 安定性そしてCO酸化の触媒作用。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 117、17319–17326。 https://doi.org/10.1021/jp4055445 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Ma、Y.、Lehtinen、PO、Foster、AS、Nieminen、RM グラフェンおよび単層カーボン ナノチューブの空孔の磁気特性。 新しい J. Phys. 6、68–68。 https://doi.org/10.1088/1367-2630/6/1/068 (2004)。

記事 CAS ADS Google Scholar

ゲイム、アラスカ州、ノボセロフ、カンザス州 グラフェンの台頭。 ナット。 メーター。 6、183–191。 https://doi.org/10.1038/nmat1849 (2007)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Stoller, MD、Park, S.、Zhu, Y.、An, J.、Ruoff, RS グラフェンベースのウルトラキャパシタ。 ナノレット。 8、3498–3502。 https://doi.org/10.1021/nl802558y (2008)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Castro Neto、AH、ギニア、F.、Peres、NMR、Novoselov、KS、Geim、AK グラフェンの電子的性質。 Rev.Mod. 物理学。 81、109–162。 https://doi.org/10.1103/RevModPhys.81.109 (2009)。

記事 CAS ADS Google Scholar

Zhang, LL、Zhou, R. & Zhao, XS スーパーキャパシタ電極としてのグラフェンベースの材料。 J. メーター。 化学。 20、5983–5992。 https://doi.org/10.1039/C000417K (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Saadi, S. et al. グラフェン成長における金属ステップエッジの役割について。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 114、11221–11227。 https://doi.org/10.1021/jp1033596 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

デン、D. et al. 二次元材料とそのヘテロ構造による触媒作用。 ナット。 ナノテクノロジー。 11、218–230。 https://doi.org/10.1038/nnano.2015.340 (2016)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Tang, Q.、Zhou, Z. & Chen, Z. グラフェン関連ナノ材料: 機能化による特性の調整。 ナノスケール 5、4541–4583。 https://doi.org/10.1039/C3NR33218G (2013)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Zhou、YG、Zu、XT、Gao、F.、Nie、JL & Xiao、HY ホウ素ドープグラフェンへの水素の吸着: 第一原理予測。 105、014309、土井:https://doi.org/10.1063/1.3056380 (2009)。

ヤン、Z.ら。 酸素還元のための効率的な金属フリーカソード触媒としての硫黄ドープグラフェン。 ACS Nano 6、205 ～ 211。 https://doi.org/10.1021/nn203393d (2012)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

マシエル、IO et al. リンドープ単層カーボンナノチューブの合成、電子構造、ラマン散乱。 ナノレット。 9、2267–2272。 https://doi.org/10.1021/nl9004207 (2009)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Choi、CH、Chung、MW、Kwon、HC、Park、SH & Woo、SI B、N-およびP、N-ドープグラフェンは、酸性媒体中での酸素還元反応用の高活性触媒として使用されます。 J. メーター。 化学。 A 1、3694 ～ 3699。 https://doi.org/10.1039/C3TA01648J (2013)。

記事 CAS Google Scholar

Liang、Z.ら。 P、N 共ドープグラフェンの酸素還元反応機構: 密度汎関数理論の研究。 新しいＪ．Ｃｈｅｍ． 43、19308–19317。 https://doi.org/10.1039/C9NJ04808A (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Delley, B. DMol3 アプローチによる分子から固体へ。 113、7756–7764、doi:https://doi.org/10.1063/1.1316015 (2000)。

Delley, B. 多原子分子の局所密度汎関数を解くための全電子数値法。 92、508-517、土井:https://doi.org/10.1063/1.458452 (1990)。

Perdew, JP、Burke, K.、Ernzerhof, M. 一般化された勾配近似が簡単になりました。 物理学。 レット牧師。 77、3865–3868。 https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996)。

論文 CAS PubMed ADS Google Scholar

Grimme, S. 経験的補正を含む密度汎関数理論によるファン デル ワールス複素体の正確な記述。 25、1463-1473、土井:https://doi.org/10.1002/jcc.20078 (2004)。

Grimme, S. 長距離分散補正を使用して構築された半経験的な GGA タイプの密度汎関数。 27、1787-1799、土井:https://doi.org/10.1002/jcc.20495 (2006)。

Martina、GJ、Klein、ML & Tuckerman、M. Nosé–Hoover チェーン: 連続ダイナミクスによる標準的なアンサンブル。 97、2635-2643、土井:https://doi.org/10.1063/1.463940 (1992)。

福井、K. 化学反応の経路: IRC アプローチ。 準拠化学。 解像度 14、363–368。 https://doi.org/10.1021/ar00072a001 (1981)。

記事 CAS Google Scholar

Nitoń, P.、Żywociński, A.、Fiałkowski, M. & Hołyst, R. 水蒸気の流れによって駆動される「ナノ風車」: 回転する ATPase との比較。 ナノスケール 5、9732–9738。 https://doi.org/10.1039/C3NR03496H (2013)。

論文 PubMed ADS Google Scholar

Xu、G.ら。 単一 Ir 原子が埋め込まれたグラフジインに関する第一原理研究: CO 酸化の効率的な触媒。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 C 122、23481–23492。 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b06739 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Esrafili, MD & Heydari, S. C3N ナノシートの触媒活性を調整するための効果的なアプローチ: Si 原子による化学ドーピング。 Ｊ．Ｍｏｌ． グラフ。 モデル。 92、320–328。 https://doi.org/10.1016/j.jmgm.2019.08.011 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

リファレンスをダウンロードする

この研究プロジェクトは、第 2 世紀基金 (C2F)、チュラロンコン大学 (SH へ)、および人材および制度開発、研究およびイノベーションのプログラム管理ユニット (B16F640099) を通じて NSRF によって支援されています。 SJ は、タイ科学研究イノベーション (DBG6280005) および国立科学研究イノベーション基金、ウボンラチャタニ大学のコンピューティング リソースの提供に感謝いたします。 高等教育・科学・研究・イノベーション省のCenter of Excellence for Innovation in Chemistry（PERCH-CIC）に深く感謝申し上げます。

Center of Excellence in Biocatalyst and Sustainable Biotechnology、チュラロンコン大学理学部生化学学科、バンコク、10330、タイ

サリンヤ・ハサディー＆タンヤダ・ルングロトモンコン

ウボンラチャタニ大学、化学部門および化学イノベーションセンターオブエクセレンス、ウボンラチャタニ、34190、タイ

シリポーン・ジョンスッティウォン

香港城市大学（中国、香港）物理・材料科学学部および機能フォトニクスセンター（CFP）

張瑞琴

バイオインフォマティクスおよび計算生物学プログラム、チュラロンコン大学大学院、バンコク、10330、タイ

タンヤダ ルングロトモンコン

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

PubMed Google Scholar でこの著者を検索することもできます

SJ: 構想、監修、執筆、レビュー、編集。 SH: データキュレーション、ライティング - 原案作成、RQZ: 監修、レビューおよび編集、TR: 監修、ソフトウェア、レビューおよび編集。

Siriporn Jungsuttiwong または Thanyada Rungrotmongkol への通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

オープン アクセス この記事はクリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされており、元の著者と情報源に適切なクレジットを表示する限り、あらゆる媒体または形式での使用、共有、翻案、配布、複製が許可されます。クリエイティブ コモンズ ライセンスへのリンクを提供し、変更が加えられたかどうかを示します。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、素材のクレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材が記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれておらず、意図した使用が法的規制で許可されていない場合、または許可されている使用を超えている場合は、著作権所有者から直接許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Hadsadee、S.、Jungsuttiwong、S.、Zhang、RQ。 他。 PとNを共ドープしたグラフェンに対して相乗効果を発揮してCO酸化を触媒するメタルフリー触媒の理論的研究。 Sci Rep 12、10439 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

引用をダウンロード

受信日: 2022 年 4 月 1 日

受理日: 2022 年 6 月 3 日

公開日: 2022 年 6 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14286-8

次のリンクを共有すると、誰でもこのコンテンツを読むことができます。

申し訳ございませんが、現在この記事の共有リンクは利用できません。

Springer Nature SharedIt コンテンツ共有イニシアチブによって提供

科学レポート (2022)

コメントを送信すると、利用規約とコミュニティ ガイドラインに従うことに同意したことになります。 虐待的なもの、または当社の規約やガイドラインに準拠していないものを見つけた場合は、不適切としてフラグを立ててください。